環氧基的反應機理

環氧樹脂是一種熱塑性低聚物，性能很差。除用作聚氯乙烯的穩定劑等之外，沒有多少直接使用價值。但是當它與固化劑進行固化反應形成三維交聯網路結構後，則呈現出一系列優異的性能，從而具有卓越的實用價值。所以環氧樹脂的化學反應性能是環氧樹脂應用的基礎、核心。環氧樹脂在固化過程中的行為及固化物的性能取決於環氧樹脂的 性能、固化劑和其他助劑階性能以及它們與樹脂之讓的相互影響及合理配合，此外還和它們的固化歷程有密切關係。而這些又取決於它們的分子結構。環氧樹脂最大的特徵是含有反應活性很高的環氧基。

環氧基是由兩個碳原子和一個氧原子組成的三元環。由電子衍射法得到的環氧基的結構如圖2—1所示。環氧基三元環的兩個碳原子和一個氧原子在同一平面上，使環氧基有共振性。〈COC大於〈OCC，故傾斜性大，反應性相當活潑。氧的電負性比碳大，導致靜電極化作用，使氧原子周圍電子云密度增加。若將環氧乙烷的電負荷分布與同樣是三元環的環丙烷相比較，可以看出環丙烷電子分布均一，而環氧乙烷的電荷明顯地偏向氧原子。這樣一來，在環氧基上就形成兩個可反應的活性中心：電子云密度較高的氧原子和電子云密度較低的碳原子。環氧環上的電子云密度分布為。當親電子試劑靠近時就攻擊氧原子，而當親核試劑靠近時則攻擊碳原子，並迅速發生反應，引起C——O鍵斷裂，使環氧基開環。同時又由於環內鍵角約60°，與正常的鍵角約109°比較，每個鍵都向內屈撓約24°，因此環氧環具有很大的張力。就象一張拉開的弓，有很大的回復原態的傾向一樣。這種張力是開環的潛在力。正是由於電荷的極化和環氧環的非常大的變形能量，使得環氧基具有極高的反應活性。 端環氧基(如環氧乙烷)與脂環族環氧化合物脂環上的環氧基在立體結構上有顯著的差異。這種差異對它們的反應性影響極大。在以環己烯氧化物為代表的脂環族環氧化合物中，C6、C1、C2及C3四個碳原子處於同一平面上，C4和C5在環氧環的背面，突出在C6-C3平面的上下。因此Cl和C2比端環氧基的碳原子受到非常大的立體障礙。無此種立體障礙的端環氧基化合物，受到胺或酚鹽等親核試劑攻擊而產生的SN2反應，是在環氧環的背面受攻擊時進行的。靠β開裂生成正常的加成物。而在環己烯或環辛烯等環氧化合物脂環上的環氧基，由於受立體障礙的緣故，其反應活性比端環氧基的反應活性低得多。 質子和路易斯酸之類的親電子試劑攻擊氧原子進行加成反應。在這種情況下，生成的碳陽離子越穩定，則越容易進行：開裂，異常加成生成物的生成比例有增加的趨勢。儘管脂環族環氧化合物對碳原子的受攻擊有很大的立體障礙，但對氧原子的受攻擊卻無此位阻效應。並且比端環氧基有更大的反應活性。因此，酸酐是脂環族環氧樹脂的主要固化劑。 環氧樹脂中，R為推電子基團時，會增加環氧基與親電試劑(如路易斯酸等)的反應速度，而會降低環氧基與親核試劑(如路易斯鹼等)的反應速度。當R為吸電子基團時，則恰恰相反。

環氧基的均聚反應

環氧基雖然有極高的反應活性，但是如果沒有固化劑、催化劑或有害雜質，其本身是很穩定的。例如純的雙酚A型環氧樹脂即使加熱到200℃也不會開環聚合。所以環氧樹脂的存放期很長。可是環氧樹脂在叔胺等路易斯鹼或BF3等路易斯酸的催化作用下，環氧基會按離子型聚合反應的歷程開環均聚。 在叔胺作用下，環氧基按陰離子逐步聚合反應歷程開環均聚。這是由於叔胺的N原子外層有一對末共享的電子對，具有親核性質，是質子接受體。叔胺中烷基的推電子作用使，具有很強的電負性。容易攻擊環氧基上的Cδ+原子而形成負氧離子。後者能繼續不斷地與另一個樹脂分子的環氧基開環反應，使分子鏈增長或交聯。體系中水和醇等給質子基團化合物能促進環氧基的開環反應。 BF3是環氧樹脂的陽離子型催化劑。由於反應太劇烈，樹脂凝膠太快(僅數十秒鐘)，無法操作，所以通常是與路易斯鹼(胺類、醚類等)形成絡合物，降低反應活性後使用。BF3—胺絡合物能引發環氧基按陽離子聚合反應歷程開環均聚。聚合曆程比較複雜，經基對它影響很大。對於純的雙酚A型環氧樹脂而言，首先在一定溫度下BF3胺絡合物離解釋出H+，H+攻擊環氧基開環形成離子結構。此離子結構連續不斷地使其他環氧基活化、開環聚合。絡合胺類的鹼性不同則離解溫度也不同。低於此溫度時，即使與環氧樹脂共存，體系也是很穩定的。因此可作為潛性固化劑。 無機鹼也是環氧基聚合的催化劑。因此，環氧樹脂中殘留的微量鹼會顯著改變樹脂固化體系的正常固化速度及樹脂的存放期。應予以重視。

環氧基與活潑H原子的反應

按照化學性質可把含活潑氫化合物分成鹼性化合物(如伯胺、仲胺、醯胺等)和酸性化合物(如羧酸、酚、醇等)。它們的活潑氫原子與環氧基會產生以下加成反應。 鹼性化合物按親核機理與環氧基反應，一般說來鹼性大的活性大，如脂肪胺＞芳香胺。酸性化合物按親電機理與環氧基反應，一般說來酸性大的活性大，如羧酸＞酚＞醇。 脂肪族伯胺與端環氧基的反應在室溫下就能進行，無需促進劑。但是一系列質子給予體物質(如醇類、酚類、羧酸、磺酸和水等)對此反應有促進作用。而質子接受體物質(如酯類、醚類、酮夾和腈類等)對它起抑制作用。促進效果的順序為：酸≥酚≥水＞醇＞腈＞芳烴(苯、甲苯等)＞二氧雜環己烷＞二異丙基醚。 芳香胺比脂肪胺的活性小，與環氧基的反應速度慢。室溫下只有30％左右的樹脂參加了反應。這是由於芳香胺氮原子上的不對稱電子被苯環部分地分散了(苯核的E效應)，造成鹼性降低，以及苯環的立體位阻效應所致。然而芳香胺與脂環環氧基的反應卻要比脂肪胺快。這可能是芳香胺的相對酸度大一些的緣由。芳香胺與卻氧基的反應也可被醇類、酚季、三氟化硼絡合物和辛酶亞錫等加建。辛酸亞錫對脂環族環氧樹脂的固化加速作用特別明顯。 醯胺基上氫原子的活性就更小了。室溫下與環氧基很難發生反應。需在KOH、NaOH或苯二甲酸鈉等強鹼性促進劑存在下；或在150℃以上的高溫下才能產生開環加成反應。此反應，可用於環氧樹脂的改性。 醇類化合物是作為親電試劑與環氧基反應的。但因其酸性極弱，即親電性小，所以若無促進劑存在則需要在200℃以上才能反應。醇類與環氧基的反應活性順序為：伯醇＞仲醇＞叔醇。叔胺等鹼性化合物能促進羥基與環氧基在較低溫度(100℃左右)下快速反應。 酚比醇的酸性大。所以酚羥基與環氧基的反應速度比醇羥基快。在近200℃時就開始反應。在KOH等鹼性促進劑作用下，此反應能在100℃時進行。 羧基與環氧基的反應比胺類慢。一般在室溫下不能生成高交聯度結構。需在100℃以上長時間加熱才能固化。叔胺、季胺鹽等鹼性化合物能促進此反應。用於環氧樹脂的增韌及固化、乙烯基酯樹脂的合成等。 在鹼性促進劑作用下，醇、酚和羥酸等含羥基化合物與縮水甘油醚反應活性的順序為醇＞酚＞羧酸。這和它們的陰離子的鹼性大小順序是一致的。 巰基(硫醇基)類似於羥基能與環氧基反應，生成含仲羥基和硫醚鍵的產物。叔胺和其它胺類化合物對此反應有較強的促進作用。其反應速率比胺與環氧基的反應快得多，尤其在低溫，即使在0℃也能反應。增加胺類促進劑的鹼性能增快反應速率。此反應用於環氧樹脂的增韌和固化。

環氧基與其他官能團的反應

(1)環氧基能與HCl、HBr中的鹵素原子反應；用於環氧當量的測定；聚氯乙烯等氯化聚合物的穩定劑。 (2)環氧基能與聚氯丁二烯中l，2結合的烯丙基位的氯原子反應而交聯。 (3)環氧基與氯磺酸基的反應。用於氯磺化聚乙烯與環氧樹脂的硫化。促進劑有二硫化二苯並噻唑、秋蘭姆、二鄰甲苯基胍等。 (4)環氧基與異氰酸基一NCO的反應。異氰酸酯具有如下的共振結構。可以看出，異氰酸酯是親電子試劑，易被親核試劑所攻擊。因此易與各種活潑氫化合物發生反應。季胺鹽等是其高效促進劑。最後生成惡唑烷酮。 用MgCl2和六甲基磷醯三胺二聚物作促進劑合成出惡唑彈性體。用溴化四乙基胺、溴化鋰等作促進劑用於膠粘劑，在150一200℃下固化。用溴化鋰和三烴基膦化氧的絡合物作促進劑可在80℃反應，用於膠粘劑。 (5)環氧基與氨基甲酸酯的反應。此反應經由β-羧乙基氨基甲酸酯，生成惡唑烷酮。叔胺(如三乙胺)和季銨鹽是該反應的有效促進劑。 (6)環氧基與脲類的反應。在高溫下可發生下列反應。