塑料的基本概念及常用工程塑料
工程塑料的進展
工程塑料是指一類可以作為結構材料，在較寬的溫度範圍內承受機械應力，在較為苛刻的化學物理環境中使用的高性能的高分子材料。工程塑料的發展水平已成為衡量一個國家工業發達水平的重要指標之一。工程塑料的定義範圍隨著樹脂工業的發展而改變，一般可分為複合型工程塑料和結構型工程塑料兩大類。結構型工程塑料包括聚醯胺（PA）、聚碳酸酯（PC）、聚甲醛（POM）、改性聚苯醚（mPPO）和聚酯（PPS）、聚碸（PSU）和液晶聚合物（LCP）等特種工程塑料。複合型熱塑性工程塑料（CETP）是指採用合金化、共混、複合（ABC）技術，通過簡便的加工工藝，對通用塑料進行改性，使之實現工程化和高性能化[1]。工程塑料一般具有較高的彈性模量和強度，能代替金屬、木材和水泥作工程結構件，廣泛用於電子電氣、交通運輸和機械儀錶等領域。工程塑料的新用途，無論是在日常生活或最熱門的信息產業（IT）領域都扮演著十分重要的角色。以PC為例，由PC作成的飲水瓶正在悄梢改變人們的飲水方式；曾一度陷入困境的微機製造商蘋果公司率先用PC製作透明電腦外殼，推向市場後受到了人們的廣泛關注，使微機的銷售迅猛擴張，也使蘋果公司扭虧為贏。下面從聚合工藝、合金及共混複合的製備技術等萬面簡要論述工程塑料的進展。
一、新工藝催化劑的出現不斷在工程塑料的家族中增加新的成員
近10年來，聚合工藝上最鼓舞人心的成果是在茂金屬催化劑及其工藝方面取得的重要進展[2-6]。
茂金屬催化劑是由Kaminsky在1976年發現後發展起來的一類新一代烯烴聚合催化劑。由於茂金屬催化劑與傳統的齊格勒－納塔催什劑相比，在催化劑活性、單體選擇、聚合物立構規整的控制方面具有獨特的優勢，因此，由這種新型催化劑聚合工藝得到的高分子材料具有許多獨特的性能，許多傳統意義上的通用樹脂由於採用茂金屬催化劑反應聚合後分子立體結構和聚集態結構的改變，在耐溫、耐化學藥品和剛性等方面得到了顯著的改善，從而在某些工程應用領域成為五大傳統工程塑料理想的取代品。
例如傳統的聚苯乙烯（PS）是由自由基或陰離子引發聚合，這樣得到的是無規聚苯乙烯（aPS），由於缺乏分子結構的規整性，其熱變形溫度較低，耐熱性差和不耐烴、酯、酮等化學物品的侵蝕，只能作為通用塑料使用；而由茂金屬催化體系合成的PS是具有間規結構的間規聚苯乙烯（sPS），苯環在主鏈兩側交互排列，結構規整，具有一定的結晶性，因此sPS具有很高的熔點（～270℃）和優良的耐熱性、耐化學藥品性，是工程塑料理想的取代品[7]。例如在包裝行業，由sPS製成的薄膜具有很高的拉伸彈性模量，可與PET薄膜媲美；在電子電氣行業，SPS能取代PBT和高性能PA等材料製造電器接插件；此外，在汽車工業和其它領域，如高強度特種纖維的製造等，SPS也具有巨大的潛在市場。上海石化研究院以自制茂金屬催化劑製備的sPS聚合轉化率達30％一70％，材料間規度約為95％，分子量大於10萬，熔點為265～270℃，具有優良的耐熱性、耐化學藥品性和電氣性能。經玻纖增強後的sPS複合材料，其綜合性能可與其它工程塑料如PET、PBT、GFPA6、PPS等相媲美。表l是玻纖增強sPS與PBT、PET、PA66等工程塑料的性能比較。
表l玻纖增強sPS與PBT、PET、PA66等工程塑料的性能比較
項目 |
sPS |
PBT |
PET |
PA66 |
玻纖含量/ % |
30 |
30 |
30 |
30 |
密度/ g·cm-3 |
1.25 |
1.35 |
1.55 |
1.37 |
吸水率/ % |
0.05 |
0.06 |
0.10 |
0.60 |
拉伸強度/ MPa |
118 |
138 |
152 |
177 |
斷裂伸長率/ % |
2.5 |
3.1 |
2.5 |
3.5 |
缺口衝擊強度/ kJ·m-2 |
11 |
9 |
8 |
10 |
彎曲強度/ MPa |
185 |
215 |
196 |
255 |
彎曲彈性模量/ MPa |
9020 |
9500 |
9800 |
8300 |
熱變形溫度/℃(1.82MPa) |
251 |
210 |
245 |
250 |
另外，由茂金屬催化劑得到的聚環己烯（PCHE）類共聚物與PC相比同樣具有優良的耐熱性和極佳的透光率，特別是吸水性遠低於PC，將是PC在CD及其它光學信息存貯系統及光學透鏡、醫療儀器等萬面最強有力的競爭者[8]。
在其它方面，美國科學家採用一種以鋅為基礎的化劑獲得突破性進展。他們用二氧化碳和環氧化物為原料製成了聚碳酯酯，在低溫低壓下能實現每秒鐘600個分子聚合。這種新型塑料有可能作為生物可降解性包裝材料獲得應用或在農業和生物醫藥方面引起興趣。這說明，由二氧化碳進行工業聚告別利用的序幕已經拉開了。
中國科學家用生物發酵技術製得長碳鏈二元羧酸，由此製備合成PAI2l2，各主要性能指標接近PAI2，見表2，開闢了工程塑料單體來源的新途徑。
當前，已經工業生產的特種工程塑料品種很多，其主要品種有聚芳酯、聚碸、聚苯硫醚、聚醯亞胺、液晶聚合物和聚芳醚酮等。因它們性能優異，耐熱性極好，已成為機械、電子、汽車、航空、航天等領域中不可缺少的選用材料。然而由於其價格昂貴（如日本市場的聚醚醚酮價格比PP高90倍以上，為通用工程塑料的26~33倍；聚醚碸為PP的18.5倍，是通用工程塑料的5~17倍），使它們的應用範圍受到了很大的限制，除聚碸類、聚醯亞胺類和聚苯硫醚的年產量較大之外，其它均很小。因此，採用ABC的技術提高通用塑料和通用工程塑料的性能以取代物種工程塑料是現今工程塑料的主要發展方向之一。例如日本三井石油化學工業公司成功地開發了3種新型工程塑料FR－TPX，MCX－Q和MCX－A，並且現在已經成功地投放市場。FR－TPX是一種纖維增強的聚甲基－1－茂烯樹脂，屬於熱塑性塑料。因它具有較好的高頻性能，而且價格低廉能取代特種工程塑料聚苯硫醚用於製作微波爐的旋轉部件。此外，它還有較高的耐蒸汽性，因此可以用作壓燙衣服蒸汽機的部件。MCX－Q是一種聚醯胺與聚烯烴的合金，因為它的強度較高，價格較低，而且具有較低的吸濕率，與環氧樹脂有良好的可混性，因而已經取代纖維增強PA用於電子和電器部件，例如可以用作防護用蓋板等。MCX－A是一種耐熱性工程塑料，它可以做成集成電路板的安裝材料，其耐熱性優於聚苯硫醚，可替代聚苯硫醚用於電子部件；另外由於它具有高溫剛性和較低的吸水率，因此可以替代纖維增強PA用於汽車部件。
荷蘭DSM公司最先推出的新一代玻纖增強PA46，能降低製品的生產成本，阻燃要求達到UL94標準V－0級。採用新的摻混工藝可降低樹脂的熱降解穩定性，加工時對所用螺桿、機筒和模具的壓力比聚苯硫醚和聚鄰苯二醯胺（PPA）小2~7倍。其流動性類似液晶熱塑性聚合物（LCP），可以生產壁厚僅為0.1mm無飛邊的部件，熱變形溫度（1.82MPa負荷下）為250℃，可用於製作高濕表面組裝技術（SMT）組裝的電子產品部件。
上海傑事傑新材料股份有限公司，於1993年向國家經貿委申報了萬t級複合型熱塑性工程塑料的高科技產業化項目，以市場為導向，從器件與構件的結構、功能、使用環境和期望壽命出發，利用高分子科學、材料力學、流變學、材料顯微學等原理對材料進行分子設計和微觀形態學設計，通過ABC技術實現通用樹脂的高性能化，達到材料替代的目的，首次提出了複合型熱塑性工程塑料（CEIP）的概念；不僅如此，還發現並提出了在中國氣候環境下，複合型工程塑料的實際使用壽命與實驗室人工老化試驗結果之間的關聯性，幾年來已取得了令人矚目的成績，成功地開發出AS合金增強材料、PC／ABS合金、PP／EPDM／滑石粉三元共聚物、PBT合金及其增強材料、PA合金及其增強材料等新品種，設計開發出汽車專用工程塑料與合金，抗靜電超韌注塑箱包專用料、光纖套管PBT－924工程塑料、空調器貫流風葉專用料等，這些產品廣泛應用於汽車、家電、光纖通訊等領域，且已形成了萬t級銷售規模，為工程塑料的國產化、產業化進行了有益的探索和嘗試。
三、高分子合金技術及理論研究的發展
複合型熱塑性工程塑料是工程塑料發展的主要方向，但由於發展迅速，產品開發一直走在理論研究的前面。目前，對大多數合金化和複合化的機理缺乏全面系統的認識，尤其對諸如反應增容、反應合全等複雜的過程尚沒有基本的理論。因此，關於高分子合金技術、機理和工藝過程和準確描述將是工程塑料發展過程中十分重要的研究課題。
（1）原位複合技術
原位複合技術又稱分子複合技術。它是70年代末由美國空軍材料室驗室的G. Husman首先提出的。該技術以熱致性液晶高分子（ILCP）為增強劑，通過適當方法分散於無規線團結構的柔性高分子材料中，就地形成微纖結構，達到增強基體力學性能的目的。由於所形成的微纖直徑小、比表面積大，能與基體有效接觸，所以材料的性能不受界面性能影響，是一種在分子級水平。上複合而獲得高強度材料的方法。原位複合材料可用機械混合、溶融混合、熔液混合等多種方法製得，可用注射、擠出等方法成型加工。易於工業化，其發展前景十分可觀。
目前，用液晶高分子聚對苯醯胺和聚對苯二甲醯與PA6，PA66共混；PET／PHB液晶共聚酯與滌綸樹脂共混，都已獲得成功。對原位複合材料的相容性和相分離行為、流變行為、結晶行為、結構形態、微纖形成機理等理論問題的研究，也已取得很大成果。例如中科院化學所工程塑料國家重點實驗室（下稱中科院化學所工塑室）的何嘉松研究員等，從TLCP的性質、TLCP與基體樹脂之間的粘度比、加工條件和流動場參數等方面考察了影響TLCP成纖的主要因素，綜合考慮了TLCP微纖的優點和缺點，進一步提出了由宏觀纖維和微觀纖維混雜增強的新概念，從而最大程度地發揮TLCP的性能。今後迫切需要研究的是如何將液晶高分子與通用高分子材料共混，以降低成本，擴大應用面。
（2）反應性增容
高分子合金分為相容與不相容兩類，前者的形態結構以單相存在，宏觀上只有一個Tg，其性能介於兩組分之間，符合加和性原理，因此通常可根據體系中各組分的質量分數來預測其性能。而後者微觀上是相分離的，其性能不僅依賴於體系中各組分的比例，更取決於兩相的形態結構和相間的界面狀況。反應性增容法就是為解決這一問題而設計的。日本學者將PA66和PPO與E／VAC－g－GMA進行共擠出，製備了PA66與PPO的共混物，將該共混物在雙螺桿捏合機中擠出，所得聚合物共混物的成型試樣具有良好的流動性和較高的衝擊強度，這一共混體系中的PA66也能用PA6取而代之。
日本三菱油化公司將PP與具有非共軛雙鍵的甲基－1，4－己二烯進行共聚，製成在聚合物支鏈上引人不飽和雙鍵的共聚物，並以「ROP」商品名在市場。上出售，大大地改進了PP材料的塗飾、粘接、印刷等性能。
反應性增容通常是在擠出機中進行時。按其反應形式分為3類:(1)利用帶官能團的組分在熔融共混時就地形成接枝共聚物或嵌段共聚物；(2)加入至少能與其中一種共混組分起反應的聚合物，通過共價鍵或離子鍵起增容作用；(3)加入低分子組分起催化作用，使共混物的形成與交聯反應同時進行。
目前採用最多的是第一種類型，所涉及的官能團組分主要有酸酐、羧酸、胺、羥基化合物、環氧化合物、離子基因等。實踐證明，反應性增容技術是改善界面狀產兩相間粘合力的有效途徑之一，而且簡便易行，是高分子合金技術的發展方向之一。
（3）納米材料及其在聚合物改性中的應用
納米材料是指平均粒徑在100nm以下的材料。其中平均粒徑為20一100nm的稱為超細粉。納米材料具有相當大的相界面面積，它具有許多宏觀物體所不具備的新奇的物理、化學特性，既是一種多組分物質的分散體系，又是一種新型的材料。納米材料的研究是從金屬粉末、陶瓷等領域開始的，現已在微電子、冶金、化工、電子、核技術、航天、醫母和生物工程等領域得到了廣泛的應用。近年來將納米材料分散於聚合物中以提高高分子材料性能的研究也日益活躍，並取得了許多成果。
納米材料加入高聚物中，可使高聚物材料的性能得到很大的提高，在高聚物中加入納米材料是製備高性能、多功能複合材料的重要手段之一。納米材料具有許多新奇的特性，它在塑料中的作用不僅僅是補強作用，而且還能賦予基體材料新的功能。例如將粒徑為14nm的SiO2粒子填充到E／VAC中，發現填充量為4％時複合體系的拉伸強度為26.4MPa，比純E／VAC的13.5MPa高出l培。而且，由於其粒子尺寸較小，透光率好，將其加入塑料中還可以使塑料變得很緻密，特別是半透明的塑料薄膜，添迦納米材料後木但薄膜的透明度得到提高，韌性、強度也有改善，且防水性能大大提高。另外，納米材料還可用來製造抗紫外輻射透明塗料、功能纖維添加劑、粘接劑和密封膠以及油漆防老化添加劑等。
中科院化學所工塑室採用天然粘土礦物——蒙脫士作為份散相，利用插層聚合複合、共混插層復會等方法成功製備了一系列高性能聚合物／粘土納米複合材料（PCN），將插層聚合技術拓展到不同類型的單體、聚合過程和聚合物體系中，成功地開發出了PA、PET、高分子量聚乙烯（HMWPE）的粘土納米複合材料。
(1)PA6／粘土納粘複合材料
中科院化學所應用天然豐富的蒙脫土層硅酸鹽作為無機分散相，發明了一步法製備PA6／粘土納米複合材料（nc－PA6）的專利。該複合材料與純PA6比較，具有高強度、高模量、高耐熱性、阻隔性能好，且具有良好的加工性能；與普通玻纖增強和礦物增強PA6相比，具有密度小、耐磨性好、相同無機物含量條件下綜合性能優良等特點；同時，該納米複合材料還可用玻纖和普通礦物進行增強。nc－PA6具有優異的力學性能和高的耐熱性，廣泛用於汽車的各個部位，如發動機、電器部件和車體等，還可應用於辦公用品、電子電氣零部件、日用品等。nc－PA6是塑料行業的理想材料，該產品的開發為塑料工業注入了新的活力。
在以nc－PA6作為工程塑料的基礎上，還製備了高性能nc－PA6切片。該切片適用於吹塑和擠出成型製備熱收縮腸衣、雙向拉伸膜、單向拉伸膜及其複合膜。與普通PA膜相比，nc－PA6膜具有更佳的阻隔性、力學性能和透明性，因而是更好的食品包裝材料。
(2) PET／納米複合材料
中科院化學所工塑室採用納米複合技術，研製成功PET／粘土納粘複合材料（nc－PET）並申請了中國發明專利。這種納米複合材料將無機材料的剛性、耐熱性與PET的韌性、易加工性完滿地結合起來，使得材料的力學性能、熱性能得到了較大的提高，對氣體、水蒸氣的阻隔性也有了很大的改善。nc－PET的結晶速率有很大的提高，因而成型時可降低模具溫度。由工其加工性能優良，用於工程塑料時，可以不添加結晶成核劑、結晶促進劑和增韌劑而直接與其它填料複合。出於納米填充粒子尺寸很小，材料仍能保持一定的透明性。實際應用中可以通過加工條件控制使其製品透明、半透明或不透明，以適應不同需要。由nc－PET吹制的瓶子具有良好的阻隔性，是啤酒和軟飲料理想的包裝材料。
(3)高分子量聚乙烯／粘土納粘複合材料
超高分子量聚乙烯(UHMWPE)具有優異的拉伸強度、硬度和耐靡性，密度小，常用於生產高強力絲和管材，但是其加工成型十分困難。中科院化學所工塑室研製的高分子量聚乙烯（HMWPE）/粘土納米宴會材料（nc－PE）解決了UHMWPE加工困難的難題，可用普通擠出成型方法連續生產管材和異型材，同時又大幅度提高了其彈性模量和剛度。用nc－PE製備的新型高性能PE管材，具有比鋁合金管、鋼管優良的綜合性能，容易運輸和安裝，防鏽，耐磨。質量輕，特別適合用於糧食輸送、農業灌溉、江河疏浚泥槳輸送、工業粉體輸送、供排水的管道。
(4)IPN技術
自60年代初Millar首次提出互穿網路聚合物（IPN）的概念以來，IPN技術一直是高分子材料改性的熱點問題。IPN是指兩種或兩種以上高分子鏈相互貫穿、相互纏結的混合體系，通常具有兩上或多個交聯網路形成為相互分離結構。這種交聯既可以是化學交聯，也可以是物理交聯。其中至少有一種聚合物是在另一種聚合物存在下合成或交聯的。按網路結構的類型不同，IPN可分為互穿網路結構（I型）、半互穿網路結構（II型）和表觀互穿網路結構（III型）3類。I型是典型的化學交聯結構，III型是典型的物理交聯結構，II型則介於兩者之間。
物理交聯的III型IPN在常溫下高分子鏈形成物理網路，有很好的力學性能。而在一定溫度下物理網路解離變成粘流態，可用普通的注射、擠出、模壓等工藝加工，因此是一種極有發展前途的高分子合金材料。
目前，最常用的是I型IPN。但近年來迅速發展的多功能、高性能聚合物有很多屬於II型或型III IPN。因此可以預見II型和III型IPN將會有較快的發展。
四、結束語
隨著電子電氣，通訊、汽車等行業的迅速發展，熱塑性工程塑料的開發與牛產將越來越受到人們的關注，特別是通用塑料改性後而使物理力學性能的提高，使其能夠作為複合型工程塑料而應用於各個工業領域。填充、增強、共混等改性技術使「合金」和「複合材料」的概念深入人心。通用工程塑料功能化，特種工程塑料實用化，通用塑料工程化的趨勢沒有改變。
工程塑料工業的迅猛發展始於50年代末，中國自那時起就開始致力於民族工程塑料產業的發展。認PA開始，進行了艱苦的努力，PA1010是中國科技工作者對世界塑料工業的奉獻。但我們應看到，中國塑料與鋼鐵的體積比只有世界平均水平的1/3，每人年均塑料消耗量僅為世界平均水平的l/5，工程塑料在塑料工業中的比例只有世界平均水平的1/10。中國結構型工程塑料的研究工作僅落後於國際同行3 ~ 5a，但工業化水平落後至少20a。目前，傳統的結構型工程塑料－－五大通用工程塑料，沒有一種產量達到萬t級水平。工程塑料的應用水平已成為國民經濟很多部門的瓶頸制約。
複合型工程塑料具有開發及產業化周期短、投入產出比大，性能價格比高、靈活性強等優點，不僅是國際工程塑料的發展方向，而且尤其適合中國國情。
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增韌環氧/ 六氫鄰苯二甲酸酐體系, 當HTBN 含量達20phr 時,增韌樹脂的衝擊強度達900kJ / cm2 ,較改性前(340kJ / cm2) 提高了2 倍多。孫軍[3 ]等利用高分子設計方法及控制反應工藝,製備出具有氨基封端的硅橡膠改性體,分析其紅外光譜,證實其產物具有預想結構,即改性後的硅橡膠為氨基封端。用改性硅橡膠對環氧樹脂進行增韌改性,通過對增韌體的衝擊強度測試結果表明,在改性硅橡膠加入量為0～15 份的範圍內,增韌體的衝擊強度有了大幅度提高,加入量超過15 份以後,增韌體的衝擊強度增勢緩慢,實驗證明改性硅橡膠對環氧樹脂具有良好的增韌效果。此外,還有活性端基液體橡膠增韌環氧樹脂、聚硫橡膠改性環氧樹脂等方面的研究也有很大進展。如王德武[4 ]等人研製的聚硫橡膠改性環氧防水防腐防霉塗料,是由聚硫橡膠改性環氧溶液為成膜物質,加入金屬氧化物填料,添加有機胺固化劑所組成的雙組分塗料。該塗料對金屬、非金屬的附著力強(對鋼鐵附著力為3～4MPa ,對混凝土附著力為4～5MPa) 、塗膜堅硬、光滑、豐滿,不吸附污濁和藻類,具有韌性好、高彈性、耐候、耐黴菌、耐磨、耐酸鹼和耐多種溶劑等特點。近年來,核2殼乳液膠粒增容技術的應用使橡膠彈性體改性環氧樹脂又有了新進展。核殼粒子大小及其環氧樹脂的界面性能可以用乳液聚合技術來設計和改變。Lin K F[5 ]等研究了以丙烯酸丁酯為核、甲基丙烯酸甲酯和縮水甘油醚基丙烯酸甲酯共聚物為殼的核殼粒子增韌雙酚A 型環氧樹脂體系,並探討了增韌機理。Ashida Tadashi[6 ]等研究了在環氧樹脂中分別加入聚丙烯酸丁酯橡膠粒子和PBA/ PMMA (聚丙烯酸丁酯/ 聚甲基丙烯酸甲酯) 核殼膠粒,以雙氰胺為固化劑所得固化物的結構形態和性能。結果表明,用丙烯酸橡膠粒子可提高環氧樹脂的斷裂韌性,但遠遠低於核殼粒子(PBA/ PMMA) 的增韌效果;在環氧樹脂固化過程中,由於PMMA 與環氧樹脂的相容性好,環氧樹脂滲入殼的表層與膠粒發生鍵合,圍繞核殼粒子的環氧基體由於塑性變形,能量吸收水平增加,斷裂韌性大幅度提高。范宏[7 ]等合成了一系列的PBA/ PMMA 核殼型複合彈性粒子,並用於增韌雙酚A 環氧樹脂DEG2MA/ DDM 體系。研究表明,適宜的PBA/ PMMA 核殼比是核殼型複合彈性粒子增韌環氧樹脂的先決條件;添加合適核殼比的複合粒子能提高改性體系的衝擊強度、剪切強度、降低固化體系的內應力。隨著核殼粒子橡膠相尺寸的減小,改性體系的衝擊強度逐漸增加,內應力降低,但對體系的剪切強度影響並不顯著。在外力作用下觀察到核殼粒子空穴化引起剪切屈服增韌。2 樹脂合金化改性環氧樹脂橡膠彈性體的加入使環氧樹脂的韌性大幅度提高,是以犧牲耐熱性和剛性為代價的,而且對高交聯密度的環氧樹脂,橡膠彈性體的增韌作用非常小;而用熱塑性樹脂與環氧樹脂形成高分子合金來增韌改型的研究工作,彌補了橡膠彈性體改性環氧樹脂的不足。常用於增韌環氧樹脂的熱塑性樹脂有聚碸、聚醯亞胺、聚苯醚、液晶高分子等品種。劉競超[8 ]等研究了用原位聚合法製備剛性聚氨酯大分子來改性環氧樹脂。當固化體系中剛性聚氨酯含量不大時,剛性分子能以分子水平均勻分散於環氧基體中形成分子複合材料,整個體系類似於半2互穿網路,這些剛性分子能對基體起到增強作用,提高基體拉伸強度,同時又能阻止裂紋而增大基體的韌性。王惠明[9 ]等用聚醚碸( PES) 增韌DDS固化的環氧樹脂。在100 份環氧中加入1215 份的PES ,體系的衝擊強度提高了近3134 倍, GIC提高了112倍。J ames L1 Hedrick[10 ]等用端羥基封端的芳醚酚(PSF) 為增韌劑改性環氧Epon828 。考察了PSF 分子量和含量對環氧的增韌作用。研究表明, PSF 分子量的適當提高和含量的增加都有助於環氧樹脂韌性的提高,含15wt %分子量為8200g/ mol 的PSF 可使環氧樹脂KIC的高達113 ×106N/ m3/ 2 ,較增韌前的KIC (016 ×106N/ m3/ 2) 提高了近2 倍。採用聚醚醯亞胺提高雙酚A 二氰酸酯/ 酚醛環氧樹脂共混物的斷裂韌性。實驗結果表明,聚醚醯亞胺是氰酸酯/ 酚醛環氧樹脂共混物的有效增韌劑,加入15 %的聚醚醯亞胺可使斷裂韌性提高到1145MPa ,彎曲強度也有所提高。用掃描電子顯微鏡和動態粘彈譜研究改性共混物的微觀結構發現有雙連續結構,共混物的韌性和耐溶劑性主要與相行為有關,固化工藝對含10 %聚醚醯亞胺的共混物的斷裂韌性和形態沒有明顯的作用。Douglas J1 Hourston[11 ]等考察了不同含量的聚醯亞胺醚(PEI) 對TGDDM/ DDS 體系的增韌效果。PEI 含量為15wt %時,樹脂的GIC高達0154kJ / m2 比增韌前提高了約2 倍。研究PEI 含量對環氧和PEI 兩相形態的影響時發現, 當PEI 含量小於15wt %時, PEI 以顆粒形式分散到環氧連續相中;PEI 含量高於15wt %後,體系發生相轉變,部分PEI形成連續相,隨PEI 含量的繼續升高,PEI 變為連續相(30wt %) ,環氧變為顆粒狀分散相,樹脂的韌性顯著提高。將胺化聚碳酸酯(a2PC) 和環氧樹脂( EP) 以一定比例混合,加熱到120～160 ℃後加入熔化的二氨基二苯基甲烷,製備固化的胺化聚碳酸酯增韌環氧樹脂。結果表明,EP 與a2PC 形成了網路結構,且當a2PC 質量分數為10 %時,試樣斷裂韌性最大。3 環氧樹脂增韌改性新技術311 熱致液晶聚合物(TLCP) 增韌環氧樹脂的研究TLCP 比其它聚合物具有更高的物理力學性能和耐熱性,它在加工過程中受到剪切作用,形成纖維結構,具有高度自增強作用。TLCP 改性環氧樹脂固化後體系為兩相結構, TLCP 以原纖的形式存在於體系中,可阻止裂縫,提高基體韌性,而材料的耐熱性和剛度不降低或有所提高。韋春[12 ]等合成了一種端基含有活性基團的熱致性液晶聚合物(LCPU) ,用其改性環氧樹脂CYD2128/ 4 ,4′2二氨基二苯碸(DDS) 固化體系,對改性體系的衝擊性能、拉伸性能、彈性模量、斷裂伸長率、玻璃化轉變溫度Tg 與LCPU 含量的關係進行了探討,將不同種類液晶化合物對CYD2128/ DDS 體系改性效果進行了比較,用掃描電鏡(SEM) 對材料斷面的形態結構進行了研究。結果表明,LCPU 的加入可以使固化體系的衝擊強度提高2～315 倍,拉伸強度提高116～118 倍,彈性模量提高111～115 倍,斷裂伸長率提高2～216 倍, Tg 提高36～60 ℃,改性後材料斷裂面的形態逐漸呈現韌性斷裂特徵。張宏元[13 ]等設計併合成了一種側鏈型液晶聚合物(SLCP) ,用T31 作固化劑時SLCP 對環氧樹脂有較好的增韌效果。在強度和玻璃化溫度不降低的情況下,斷裂伸長率比未改性固化物最大提高216倍,但用三乙醇胺作固化劑時SLCP 對環氧樹脂改性效果不明顯。常鵬善[14 ]等用含有芳酯介晶單元的液晶環氧4 、42二縮水甘油醚基二苯基醯氧( PHBHQ) 增韌E251 環氧,選擇熔點與PHBHQ 介晶相溫度相一致、反應活性較低的混合芳香胺為固化劑,當PHBHQ用量達50wt %時,固化樹脂的衝擊強度達4012kJ /m2 ,與不加PHBHQ 時的衝擊強度2310 kJ / m2 相比較,提高了近2 倍。此外玻璃化溫度也有一定提高。312 柔性鏈段固化劑增韌環氧樹脂的研究含有柔性鏈段的大分子固化劑增韌環氧樹脂,其柔性鏈段能鍵合到緻密的環氧樹脂交聯網路中,並在固化過程中產生了微觀相分離,形成了緻密、疏鬆相間的兩相網路結構,在提高環氧樹脂韌性的同時,又簡化了成型工藝。據報道利用具有柔性鏈的雙羥基化合物中所含的羥基與環氧樹脂的環氧基進行反應,將柔性鏈段引入到環氧主鏈中,製得低粘度的環氧樹脂,再用丙烯酸酯化,可得到紫外光固化的低粘度的環氧丙烯酸酯塗料。含聚乙二醇( PEG) 柔性間隔基的擴鏈脲可用來增韌改性環氧E251/ 二苄胺(DBA) 體系。當脲分子中PEG 分子量為600g/mol 時,環氧E251/ 擴鏈脲/ DBA 體系固化物抗衝擊強度最高可達5518 kJ / m2 ,約為環氧E251 / DBA 固化體系的5 倍。國外有人合成了一系列用於增韌環氧樹脂的端氨基芳醚酮固化劑,如端氨基聚雙酚A 醚二苯酮(BPAPK) ,端氨基聚3 異丁基對苯二酚醚二苯酮(tBPK) 等。該固化劑固化的環氧樹脂由於醚網路的存在,提高了交聯點間鏈段的柔軟性和扭轉特性,從而使固化物呈現高韌性。用分子量為7000g/ mol的BPAPK 增韌改性環氧Epon828/ DDS 體系, 當BPAPK 的含量為40wt %時, 材料的斷裂能達2300J / m2 ,與增韌前的300J / m2 相比,斷裂能提高了6 倍多。313 互穿網路( IPN) 結構的環氧樹脂體系互穿聚合物網路( IPN) 是製備特殊性能的高分子合金的有效方法。IPN 是組成和構型不同的均聚物或共聚物的物理混合物,是特殊的多相體系。其特點是一種材料無規則地貫穿到另一種材料中,使得IPN 體系中兩組分之間產生了協同效應,起著「強迫包容」作用,從而產生出比一般共混物更加優異的性能。據報道,對不同聚合物配比、不同聚合物組成對IPN 性能的影響進行考察可發現,在所選用的不同種類環氧樹脂中,尤以雙酚A 型環氧樹脂形成的EP/ PU IPN 性能最佳, EP/ PU = 90/ 10 時,網路互穿程度高,兩相界面不明顯;催化劑的作用尤為重要,其用量的確定應保證EP 與PU 兩個網路同步形成;通過調節交聯劑TMP 與擴鏈劑的比例,可達到EP/ PU IPN 最佳相容性。Ying Li[15 ] 等採用動態力學分析方法研究了EP/ PU 半互穿聚合物網路的性能。結果表明,雙酚A 型環氧樹脂主鏈上的羥基通過末端為異氰酸酯的聚醚聚氨酯低聚物接枝改型,用雙氰胺固化,可保持高的剪切強度和剝離強度。在E220/ 雙氰胺/ 脲衍生物體系中,假如上述聚氨酯低聚物後,剪切強度由22MPa 增至26 ～27MPa ,剝離強度由36N/ 25mm提高到175N/ 25mm ,衝擊強度高達140N/ cm。對EP/ PU IPN 的微觀結構的研究結果表明,EP/ PU IPN 具有細胞狀結構,胞壁為EP ,存在EP與PU 互穿,胞體為PU ,其內部存在更為精細的細胞結構。當EP/ PU 質量比為70/ 30 時,二者互穿充分,可有效提高環氧樹脂的韌性。研究互穿順序對EP/ PU IPN 微觀結構和性能的影響的結果表明,同步互穿的IPN 比順序互穿的強迫互容作用大,因而在相界面處網路互穿纏接的程度大,互容性高,相疇尺寸小,力學性能的正協同效應突出。4 展 望環氧樹脂的增韌改性一直是高分子材料專家十分關注的研究課題。目前,環氧樹脂的增韌技術日益成熟,已進入實用階段。加入彈性體,特別是具有活性端基的橡膠類彈性體仍然是環氧樹脂的主要增韌方法。多官能環氧樹脂(強度大、模量高、耐熱性好) 用橡膠增韌效果不明顯,耐熱性卻下降較多時,熱塑性塑料、熱致性液晶聚合物將是優良的增韌劑,IPN 結構也將成為今後的發展方向。不斷探索更加合理的增韌機理,並以此為指導開發新的增韌品種,將會使環氧樹脂得到更好、更廣泛的應用。環氧樹脂增韌改性及其在膠粘劑中的應用
一.前言
環氧樹脂膠粘劑是以環氧樹脂為主體配製而成的。樹脂大分子末端有環氧基，鏈間有羥基和醚鍵．並在固化過程中還會繼續產生羥基和醚鍵，結構中含有苯環和雜環。這些結構決定了環氧樹脂膠粘劑具有如下一些特點：
(1)粘接力大，粘接強度高；
(2)收縮率小，尺寸穩定。環氧樹脂膠在固化時幾乎不放出低分子產物．線膨脹係數受溫度影響小，因此，粘接件的尺寸穩定性好。
(3)電性能優良，耐介質好。環氧樹脂膠的固化產物具有優異的電絕緣性能，體積電阻率為1013—1016Ω．cm．介電強度為30—50KV．Mm-1環氧樹脂分子中含有醚鍵，且分子鏈間排列緊密，交聯密度又大，故有良好的耐溶劑、耐油、耐酸、耐鹼、耐水等性能，特別是耐鹼性強。
(4)易於改性，用途廣泛。環氧樹脂與很多的橡膠(彈性體)及熱塑性樹脂相溶性好，甚至發生化學反應；與填料分散性好，可在很大範圍內改變環氧樹脂膠的性能。
(5)工藝性好，使用方便。
(6)毒性較低，危害性小。
(7)韌性不佳，脆性較大。樹脂中含有很多的苯環和雜環，分子鏈柔性小，加之固化後的交聯結構不宜變形．未增韌的環氧樹脂膠韌性不好．脆性較大，剝離強度很低，不耐衝擊振動。
由此可見，環氧樹脂具有良好的綜合力學性能，特別是高度的粘合力、很小的收縮率、很好的穩定性、優異的電絕緣性能，作為粘合劑、複合材料基質、粉末塗料等製品提供了物質基礎。
三、環氧樹脂的增韌研究
過去，人們對環氧樹脂的改性一直局限於橡膠方面，如端羧基丁腈橡膠、端羥基丁腈橡膠、聚硫橡膠等。近年來，對環氧樹脂的改性不斷深入，改性方法日新月異，如互穿網路法、化學共聚法等，尤其是液晶增韌法和納米粒子增韌法更是近年來研究的熱點。歸納起來增韌途徑主要有四種：1)在環氧基體中加入橡膠彈性體、熱塑性樹脂或液晶聚合物等分散相來增韌。2)用熱固性樹脂連續貫穿於環氧樹脂網路中形成互穿、半互穿網路結構來增韌。3)用含有「柔性鏈段」的固化劑固化環氧，在交聯網路中引入柔性鏈段。提高網鏈分子的柔順性。達到增韌的目的。4)剛性粒子與納米粒子增韌。
1、橡膠彈性體增韌
橡膠彈性體通過其活性端基(如羧基、羥基、氨基)與環氧樹脂中的活性基團(如環氧基、羥基等)反應形成嵌段；正確控制反應性橡膠在環氧樹脂體系中的相分離過程是增韌成功的關鍵。
1．1液體羧基丁腈橡膠增韌
在活性端基液體橡膠增韌劑中，研究較早較多的是CTBN。在CTBN／EP體系中，當CTBN的質量分數為l0％時，固化物的斷裂韌性（Kc)為2．34MN-m，比未改性的環氧樹脂增加了270％。影響CTBN增韌效果的主要因素有CTBN中丙烯腈含量．CTBN的分子質量、添加量，固化劑，固化溫度，環氧基體平均網鏈長度及官能團數目等。CTBN對常溫固化體系增韌效果較差。採用交聯橡膠粒子改性環氧樹脂，橡膠用量為5％一l0％。便可達到剪切強度和剝離強度的平衡，即使在常溫下快速固化，也具有很高的剝離強度?衝擊強度和很好的粘接耐久性．可用作粘接油麵鋼板的結構膠粘劑。
液體羧基丁腈橡膠無論是無規羧基液體丁腈橡膠(CBN)，還是端羧基液體丁腈橡膠(CTBN)，在高溫及催化劑存在下，都能與環氧基反應，而把橡膠柔性鏈段引入環氧樹脂交聯結構中，起到增韌作用。其中以端羧基液體丁腈橡膠對環氧樹脂的增韌效果最好。它能與環氧樹脂混溶，在固化過程中形成環氧樹脂為連續相，丁腈橡膠為粒子狀分散相的兩相體系，即所謂的「海島」式兩相結構．獲得了顯著的增韌效果。CTBN帶有可與環氧基發生化學反應的官能團，因此在兩相界面上存在化學鍵結合的強相互作用，使環氧樹脂的韌性成倍提高。
以液體羧基丁腈橡膠改性環氧樹脂。通常先與環氧樹脂進行預反應，以三苯基膦為催化劑．在100-150℃下反應1～2h。形成兩端有雙酚A環氧樹脂鏈節單元的嵌段或共聚物，再與固化劑形成膠粘劑。活性端基液體橡膠增韌環氧樹脂雖然是一條可行的改性途徑，但價格比較昂貴，目前主要在軍事工業上應用，在民用領域還未規模化使用。端羥基丁腈橡膠(HTBN)液體橡膠價格相對便宜．與環氧樹脂相容性好，增韌效果與CTBN相當．通過進一步改進性能，可望在環氧樹脂改性中發揮重要作用。端羧基丁腈橡膠(CTBN)能使環氧樹脂顯著提高斷裂韌性。通過調節橡膠和環氧樹脂的熔解度參數，控制凝膠化過程中相分離形成的海島結構．以分散相存在的橡膠粒子中止裂紋、分枝裂紋、誘導剪切變形，從而提高環氧樹脂的斷裂韌性。目前用液體橡膠增韌環氧樹脂的研究有兩種趨勢。一種是繼續採用CTBN增韌環氧樹脂體系，重點放在增韌機理的深入探討；另一種是採用其它的合適的液體橡膠，如硅橡膠、聚丁二烯橡膠、端羧基聚醚、聚氨酯液體橡膠、聚硫橡膠、含氟彈性體、氯丁橡膠、丁腈橡膠、丙烯酸丁酯橡膠等。
1．2、氨基封端的改性硅橡膠增韌
硅橡膠具有較低的玻璃化轉變溫度、優良的耐熱性和韌性，但直接用於增韌環氧樹脂效果不太理想，主要是由於環氧樹脂與硅橡膠的溶解度參數相差較大，硅橡膠難以在環氧樹脂中有效分散。
改性硅橡膠對環氧樹脂具有良好的增韌效果。在硅橡膠分子鏈上引入活性較強的端氨基．然後對環氧樹脂進行改性，在環氧樹脂固化過程中，硅橡膠分子鏈上的端氨基可與環氧基團發生化學反應．因此增進了硅橡膠與環氧樹脂的相容性，達到增韌的目的。通過對增韌體的衝擊強度測試表明，每百份EP加入硅橡膠0—15份，增韌體的衝擊強度隨著改性硅橡膠的加入量升高而明顯增大。加入量超過15份後，衝擊強度增勢緩慢。
為了提高硅氧烷與環氧樹脂的相容性．加入硅氧烷一環氧基嵌段共聚物，可使硅氧烷均勻、穩定地分散在環氧基體中。採用芳香硅氧烷嵌段共聚物作為相容劑可提高EP的韌性，改性環氧體系的斷裂韌性最大值為未改性環氧體系的2倍。人們利用硅氧烷一環氧化合物的嵌段共聚物與環氧樹脂共混，使得硅樹脂均勻分散於環氧樹脂基體中．促進相互間滲透，當分散相粒徑小於0．1p，m時，環氧樹脂衝擊強度提高了l．5倍。
含羥基的線型聚有機硅氧烷，與環氧樹脂在160℃進行預反應，生成嵌段共聚物，再加入固化劑交聯固化。在環氧樹脂與有機硅樹脂的混合物中．加入氨基硅烷偶聯劑，如KH一550、ND一42等，使氨基和烷氧基與環氧樹脂的環氧基和聚硅氧烷的羥基反應生成了嵌段共聚物，提高了二者的相容性。有機硅改性環氧樹脂膠粘劑具有很高的耐熱性、耐水性和耐老化性。由聚硫橡膠改性環氧溶液為成膜物質，加入金屬氧化物填料，添加有機胺固化劑所組成的雙組分塗料。該塗料對金屬、非金屬的附著力強(對鋼鐵附著力為3-4MPa，對混凝土附著力為4～5MPa)、塗膜堅硬、光滑、豐滿，不吸附污濁和藻類，具有韌性好、高彈性、耐候、耐黴菌、耐磨、耐酸鹼和耐多種溶劑等特點。
1．3、核殼結構聚合物增韌
核一殼聚合物是一種具有獨特結構的聚合物複合粒子，一般採用分步乳液聚合製得。其核為橡膠，賦予製品拉伸性能，殼為具有較高玻璃化溫度的塑料，主要功能是使微粒相互隔離。促進在基體中的分散及增加與基體樹脂間的相互作用。
核殼結構聚合物fCore—Shell Latex Polymer．CSLP)粒子的內部和外部分別富集不同成分．顯示出特殊的雙層或者多層結構，核與殼分別具有不同功能，通過控制粒子尺寸及CSLP組成改性環氧樹脂，可以獲得顯著增韌效果。與傳統橡膠增韌方法相比，不容性的CSLP與環氧樹脂共混，在取得好的效果同時T9基本保持不變，而利用相容性的CSLP則可獲得更好的結果。用核殼聚合物改性環氧樹脂粘合劑能減少內應力，提高粘結強度和衝擊性。如在環氧樹脂中分別加入聚丙烯酸丁酯橡膠粒子和PBA／PMMA(聚丙烯酯丁酯／聚甲基丙烯酸甲酯)核殼膠粒，以雙氰胺為固化劑所得固化物的結構形態和性能。結果表明，用丙烯酸橡膠粒子可提高環氧樹脂的斷裂韌性，但遠遠低於核殼粒子(PBA／PMMA)的增韌效果；在環氧樹脂固化過程中，由於PMMA與環氧樹脂的相容性好．環氧樹脂滲入殼的表層與膠粒發生鍵合，圍繞核殼粒子的環氧基體由於塑性變形，能量吸收水平增加，斷裂韌性大幅度提高。
加入30份PnBA／PMMA核殼結構增韌劑後，環氧樹脂的衝擊強度有顯著提高，斷裂方式由脆性斷裂轉為韌性斷裂。對於酸酐固化體系．衝擊強度提高約32倍，超過ABS等工程塑料，對於Moca固化體系，衝擊強度提高近7倍。對比就地聚合PBA—P(BA—IG)0．2一l p。m的橡膠粒子分散體以及用晶種乳液聚合製成的PBA／PMMA，P(BA—IG)／P
(MMA—IG)橡膠粒子分散體分別在環氧樹脂體系中的內應力減低效果。發現前者固化產物T9下降了，而後者T9完全沒有影響。SEM觀察，前者形成了IPN結構，而後者僅僅是粒子界面附近形成IPN．同時後者製成的粘合劑的性能有了明顯的提高。就地聚合獲得的第一代丙烯酸橡膠粒子其核殼結構基本上是均一的，它們作為結構膠，其剝離強度、衝擊性能還不很好。晶種核殼聚丙烯酸橡膠粒子是第二代產品，其薄殼部分具有絮凝性．核部分擔負著增強韌性作用。研究中發現，後者環氧樹脂固化後核部分的丙烯酸橡膠粒子呈微分散型，因此抗衝擊性、剝離強度較高
1．4、端硅烷基聚醚增韌
為了製得既具有高粘接強度又兼備抗剝離、防震動、耐疲勞，在室溫下又可固化的膠粘劑．選擇合適的端硅烷基聚醚母體樹脂與環氧樹脂相互配合配製出無溶劑反應型液體彈性膠粘劑。端硅烷基聚醚主鏈結構屬大分子純醚鏈結構，因而其具有良好的柔曲性，高延伸性和耐水解性，其粘度明顯降低．因此所製得的密封膠可不用溶劑．不用或少用增塑劑即獲得良好的工藝操作性，所帶的烷氧基甲硅烷基團與空氣中的濕氣接觸後通過水解一縮合反應形成Si—O—Si鍵，賦予體系耐侯、耐水、耐老化和耐久的優良性能。
B)合成路線
第一步：以烯丙基聚醚為原料。以二氯甲烷為擴鏈劑在苛性鹼催化劑存在下，通過擴鏈反應製得烯丙基封端的聚醚中間體。
第二步：精製的中間體進行端硅烷基化反應．製得端硅烷基聚醚。立即在Pt Cat，使中間體與甲基二甲氧基硅烷進行硅氫加成反應，製得MS聚合物。
C)固化機理
MS聚合物的固化機理根據硅氧烷基固化有機硅的機理。發生兩部反應：硅烷基團的水解．然後發生縮合反應，有機錫可催化固化。
在化合物中MS一聚合物的交聯反應速度取決於以下兩個因素：空氣的濕度和工作環境的溫度適宜。成膜速度和完全固化速度隨溫度升高而加快，在低溫及低相對濕度的冬季。固化反應速度也就減慢。MS與環氧樹脂配合，可形成高性能膠粘劑。用於不同基材的彈性粘接。
在端硅烷基聚醚一環氧型膠粘劑體系中，液體雙酚A二縮水甘油醚(液體雙酚A環氧樹脂)主要是對端硅烷基聚醚橡膠母體起補強作用。這種補強作用是通過以下途徑實現的。
(1)在硫化後的端硅烷基聚醚一環氧體系中，環氧樹脂的微粒子於MS聚合物母體獲得高效的補強作用。
(2)在膠粘劑體系中採用分子中含有NH2基的端硅烷基聚氧化丙烯，它有助於使橡膠母體與環氧樹脂通過Si一0一Si鍵和一NHCH2CHCH2一鍵交聯成為一個三維網路整體。
(3)在體系中採用單氨基或雙氨基烷氧基硅烷，如N—B一氨乙基一r一氨丙基三甲氧基硅烷或-r一氨丙基三乙基硅烷等，也可以通過形成上述b中所述的良種化學鍵將橡膠母體和環氧樹脂橋聯成一個三維網路結構。
端硅烷基聚醚一環氧型膠粘劑的主要特性歸納如下：
(1)在無溶劑的情況下體系粘度低，流動性好．工藝操作性能優良。
(2)在常溫下可於短期內固化，表干時間短。具有良好的室溫硫化性能。硫化後產物不僅具有優良的柔曲性和彈性，而且還具有很低的收縮率且無應力集中現象。
(3)硬化成膜的彈性體呈橡膠態．具有優異的衝擊強度和剝離強度。體系的T型剝離強度一般情況下可在100～150N／25mm的範圍內，有的特用配方可高達200N／25mm以上。此外，體系的耐振動疲勞性能優良。
(4)在一30—120℃的溫度範圍內，具有良好的強度保持性，即使在I CE時，其T型剝離強度仍保持20N／25mm，拉伸剪切強度仍為4MPa。
(5)強度性能對測試速度的依賴性小，或者說．強度性能的變化受測試速度的影響不敏感。
(6)膠粘劑對從金屬到塑料等廣闊被粘基材．即使不經特殊的表面處理也能獲得良好的粘附性能。呈現出對基材具有良好的適應性。
2、熱塑性工程塑料增韌
熱塑性樹脂增韌環氧樹脂的機理和橡膠增韌環氧樹脂的機理沒有實質性差別，一般仍可用孔洞剪切屈服理論或顆粒撕裂吸收能量理論。但是從實驗結果看，熱塑性樹脂增韌環氧樹脂時。基體對增韌效果影響較小，而分散相熱塑性樹脂顆粒對增韌的貢獻起著主導作用。一般發生橋聯約束效應和裂紋釘錨效應。
(1)橋聯約束效應與彈性體不同，熱塑性樹脂常具有與環氧基體相當的彈性模量和遠大於基飾的斷裂伸長率，這使得橋聯在已開裂脆性環氧基體表面的延性熱塑性顆粒對裂紋擴展起約束閉合作用。
(2)裂紋釘錨效應顆粒橋聯不僅對裂紋前緣的整體推進起約束限制作用，分布的橋聯力還對橋聯點處的裂紋起釘錨作用，從而使裂紋前緣呈波浪形的弓出狀。
用熱塑性樹脂與環氧樹脂形成高分子合金來增韌改型的研究工作，彌補了橡膠彈性體改性環氧樹脂的不足。熱塑性樹脂增韌環氧樹脂的研究始於20世紀80年代，使用較多的有聚醚碸(PESl、聚碸(PSD、聚醯亞胺(PEI)、聚醚醚酮(PEEK)、聚苯醚等熱塑性工程塑料。目前較新的成果有：用熱塑性樹脂混合物改性的環氧樹脂，改性劑用的是聚碸(Udel Pl700)和聚醚醯亞胺(Ultem l000)的混合物，改性後的環氧樹脂用新型芳香二胺固化後T9很高、吸水率降低、耐濕熱性能改善很大：用芳香族聚酯改性環氧樹脂，雙酚A型環氧樹脂Epikote828隨聚酯分子質量的增大破壞韌性值在增大，但分子質量大到一定程度反而會下降，聚1，4一丁二醇的分子質量為1000時製得的聚酯，添加量僅5％就可使Epikote828體系的伸長率提高50％，拉伸強度提高25％；用不同胺封端的芳醚酮齊聚物增韌．隨著齊聚物量的增加斷裂能提高但玻璃化溫度下降，在交聯固化時相的分離是韌性提高的根源，這些樹脂的結構取決於增韌劑的用量。
採用聚醚醯亞胺提高雙酚A二氰酸酯／酚醛環氧樹脂共混物的斷裂韌性。實驗結果表明，聚醚醯亞胺是氰酸酯／酚醛環氧樹脂共混物的有效增韌劑，加入l5％的聚醚醯亞胺可使斷裂韌性提高到1．45MPa，彎曲強度也有所提高。用掃描電子顯微鏡和動態粘彈譜研究改性共混物的微觀結構發現有雙連續結構，共混物的韌性和耐溶劑性主要與相行為有關，固化工藝對含l0％聚醚醯亞胺的共混物的斷裂韌性和形態沒有明顯的作用。不同含量的聚醯亞胺醚(PEI)對TGDDM／DDS體系的增韌效果。PEI含量為15wt％時，樹脂的GIC高達0．54kJ／n7．比增韌前提高了約2倍。研究PEl含量對環氧和PEl兩相形態的影響時發現，當PEl含量小於l5wt％時．PEl以顆粒形式分散到環氧連續相中：PEl含量高於15wt％後，體系發生相轉變，部分PEI形成連續相，隨PEl含量的繼續升高，PEl變為連續相(30wt％)，環氧變為顆粒狀分散相，樹脂的韌性顯著提高。
將胺化聚碳酸酯(a—PC)和環氧樹脂fEPl以一定比例混合，加熱到l20～160℃後加入熔化的二氨基二苯基甲烷，製備固化的胺化聚碳酸酯增韌環氧樹脂。結果表明，EP與a—PC形成了網路結構．且當a—PC質量分數為10％時，試樣斷裂韌性最大．
雙馬來醯亞胺耐熱性能好，利用其改性環氧樹脂可以大大提高環氧樹脂高溫下的粘合強度。以雙馬來醯亞胺、環氧樹指、芳香二胺為原料製備出了新型的環氧樹脂增韌體系。該體系耐熱性好、粘合性能優異，室溫下及200℃測其剪切強度(45#鋼／45#鋼)幾乎沒有變化，用加入烯丙基雙酚A的方法來增加環氧樹脂與BMI相容性。通過紅外光譜分析發現烯丙基雙酚A可與雙馬來醯亞胺發生接枝共聚反應，形成帶有環氧基團的雙馬來醯亞胺樹脂，在加入固化劑時可與環氧樹脂發生固化交聯，使體系中的兩相具有良好相容性。得到一種耐高溫的韌性環氧改性樹脂。以環氧樹脂為基礎合成了環氧雙馬來醯亞胺(EB)。該體系由功能性雙馬來醯亞胺與環氧樹脂反應而成，固化則利用雙馬來醯亞胺的固化機理。該體系不僅具有環氧樹脂的粘接性好、固化收縮率低的特點。而且還具有類似雙馬來醯亞胺樹脂的高耐熱性。同時，該體系的衝擊性能也比雙馬來醯亞胺有了較大的提高。
聚醯胺酸(PAA)是聚醯亞胺(PI)的反應中間體。與PI相比，PAA在低沸點溶劑中即可製得。PAA改性環氧樹脂體系與Pl改性體系相比較具有更加優異的剝離性能。利用PAA改性環氧樹脂時，其自身相當於環氧樹脂的固化劑，可以與環氧基團形成類酯結構，同時，PAA本身又具有一定的活性．可以醯胺化形成Pl長鏈，使固化體系表現出高的粘結剪切強度和耐熱性能。在THF／CH30H混合溶劑中利用PMDA與ODA合成出PAA並成功地用作環氧樹脂的固化劑和改性劑。改性體系由於PAA與EP之間的協同作用而具有良好的綜合性能。同時該體系固化時低沸點溶劑易於揮發，不會造成大的內應力。由於材料中的內應力通常是造成材料綜合性能下降的原因。他們採用兩階段固化工藝來充分排除固化體系中殘存的溶劑和氣泡以進一步提高體系的綜合性能
近些年，高強輕質纖維增強複合材料在超低溫環境中逐漸使用，對環氧樹脂的超低溫性能研究也日益加強。在作為複合材料液氫貯箱的基體材料以及在超導領域中用作膠粘劑，浸漬料和纖維增強複合材料的基體材料等方面，我國的研究已取得一些進展。純環氧樹脂具有很高的交聯密度，即使在常溫下也存在著質脆、韌性低、抗衝擊性差等缺點。而作為複合材料的樹脂基體，一般都需要在很高的溫度下固化。在固化後冷卻過程中，由於熱收縮樹脂基體內部會產生熱應力，當溫度從室溫降低至超低溫(-150℃以下)時，基體內因熱收縮而產生的內應力將更加顯著，而一旦熱應力超過樹脂本身的強度，就會導致樹脂基體的破壞。因此，提高韌性對環氧樹脂在超低溫下的使用至關重要。
目前提高環氧樹脂超低溫韌性的方法主要是使用柔性的脂肪族樹脂(如PPGE)和液體橡膠以及柔性固化劑(如POPDA)來增韌環氧樹脂。由於此類材料玻璃化轉變溫度較低，常溫下具有較大的自由體積，當溫度降至超低溫時，樹脂體系會產生很大的熱收縮，導致較大的熱應力，這限制了其在超低溫下的應用。
目前一個重要的研究方向是，常溫下高性能熱塑性塑料與環氧樹脂的共混改性，可使共混體系同時兼具有兩者的優越性能，即在保持熱固性樹脂高模量的同時，又兼具熱塑性塑料的高韌性。迄今為止，國內外對熱塑性塑料能否在超低溫下增韌環氧樹脂及其如何影響樹脂體系的力學性能這一問題正在作深入系統的研究。與柔性鏈增韌體系相比．熱塑性塑料增韌環氧樹脂體系具有較高T9，常溫下的自由體積很小，因而可以減小從室溫冷卻至超低溫過程中產生的熱應力。所以，研究熱塑性塑料增韌環氧樹脂體系在超低溫下的性能，對提高熱固性樹脂在超低溫領域的應用有重要意義。
用一種新型含氮雜萘酮結構的聚醚腈酮(PPENK)及其與環氧聚醚的混合體系增韌環氧樹脂，測試了兩類增韌體系在室溫(Rn和液氮溫度(LND下的斷裂韌性(Kic)和衝擊強度，並研究了PPENK對環氧樹脂體系在室溫和超低溫下力學性能的影響。研究表明，雖然聚醚對增加PPENK改性環氧樹脂體系的室溫韌性貢獻不大，但卻明顯提高了其超低溫韌性。PPENK的引入對環氧樹脂在室溫和液氮溫度下的力學性能影響不同，室溫下PPENK的引入使強度下降而模量不變或略有增加，而液氮溫度下對彎曲及壓縮強度影響較小、拉伸強度則下降了32．8％，拉伸模量下降顯著f降低了37．5％)。同時，PPENK的引入使室溫和液氮溫度下的斷裂延伸率都有所下降。
3、液晶高分子增韌
液晶高分子聚合物是一類分子中含有液晶單元的高分子化合物。通常按其形成液晶態的物理條件可分為溶致型液晶和熱致型液晶。利用熱致型液晶TCIP增韌環氧樹脂既能提高其韌性，又能確保不降低環氧樹脂的其它力學性能和耐熱性。熱致性液晶聚合物增韌環氧樹脂已成為環氧樹脂重要的增韌改性方法。液晶聚合物(LCP)含有大量的剛性介晶單元和一定量的柔性間隔段，其結構特點決定了它的優異性能，它比一般聚合物具有更高的物理力學性能和耐熱性。TCLP增韌機理主要是裂紋釘錨作用機制，(TCLP)作為第二相(剛性與基體相近)，本身有一定的韌性和較高的斷裂延伸率，因此只需少量就能增韌環氧樹脂，同時提高其模量和耐熱性。TLCP比其它聚合物具有更高的物理力學性能和耐熱性，它在加工過程中受到剪切作用，形成纖維結構，具有高度自增強作用。TLCP改性環氧樹脂固化後體系為兩相結構，TLCP以原纖的形式存在於體系中，可阻止裂縫，提高基體韌性．而材料的耐熱性和剛度不降低或有所提高，它的拉伸強度可達200MPa以上，比ET、PC高3倍，比PE高6倍；其模量達20GPa以上，比PE高20倍，比PC、PEK高8．5倍。LCP還有另一個重要特點：它在加工過程中受到剪切力作用具有形成纖維狀結構的特性．因而能產生高度自增強作用。因此當用熱致性液晶聚合物(TLCP)和環氧樹脂進行共混改性時，在提高韌性的同時，彎曲模量保持不變、T9還略有升高，同化物為2相結構。LCP以原纖形式分散於環氧基體中，在應力作用下提高了材料的韌性。LCP和熱塑性工程塑料相比用量僅為其25～30％，卻可達到同樣的增韌效果。一種側鏈高分子液晶LCGMB來增韌環氧基體，該化合物在增韌環氧樹脂時，柔性的液晶分子主鏈能彌補環氧基體的脆性，側鏈的剛性單元又保證了改性體系的模量不會下降，從而提高體系的綜合力學性能。在研究時還發現體系的衝擊性能隨LCGMB的用量增大而增大，當用量為20％～30％摩爾分數時有最大衝擊性能。經SEM觀察分析，其衝擊斷口環氧樹脂呈連續相，液晶則以微粒形式分散在樹脂基體中。當受到衝擊時液晶微粒是應力集中源並誘發周圍環氧基體產生塑性形變吸收能量。
用含有芳酯的液晶環氧4，4』一二縮水甘油醚基二苯基醯氧(PHBHQ)t曾韌E一51環氧樹脂．選擇熔點與液晶相玻璃化溫度相一致．反應活性較低的混合芳香胺為固化劑，當PHBHQ的質量分數達50％時固化樹脂衝擊強度為40．2J／m2．與不加PHBHQ的衝擊性能相比較，提高31．72J／m2，此外玻璃化溫度也有一定的提高。一種端基含有活性基團的熱致性液晶聚合物(LCPUl，用其改性環氧樹脂CYD一128，4`一二氨基二苯碸(DDSl固化體系，對改性體系的衝擊性能、拉伸性能、彈性模量、斷裂伸長率、玻璃化轉變溫度T9與LCPU含量的關係進行了探討，將不同種類液晶化合物對CYD一128／DDS體系改性效果進行了比較，用掃描電鏡(SEM)對材料斷面的形態結構進行了研究。結果表明．LCPU的加入可以使固化體系的衝擊強度提高2～3．5倍，拉伸強度提高l．6～1．8倍，彈性模量提高1．1～1．5倍，斷裂伸長率提高2～2．6倍，T9提高36。60℃，改性後材料斷裂面的形態逐漸呈現韌性斷裂特徵。一種側鏈型液晶聚合物(SLCP)，用T31作固化劑時SLCP對環氧樹脂有較好的增韌效果。在強度和玻璃化溫度不降低的情況下，斷裂伸長率比未改性固化物最大提高2．6倍，但用三乙醇胺作固化劑時SLCP對環氧樹脂改性效果不明顯。
用含有芳酯介晶單元的液晶環氧4、4一二縮水甘油醚基二苯基醯氧(PHBHQ)增韌E一51環氧．選擇熔點與PHBHQ介晶相溫度相一致、反應活性較低的混合芳香胺為固化劑．當PHBHQ用量達50wt％時，固化樹脂的衝擊強度達40．2kJ／rd，與不加PHBH0時鰣衝擊強度23．0kJ／前相比較。提高了近2倍。此外玻璃化溫度也有一定提高。
4、互穿網路聚合物增韌
IPN增韌改性方法互穿聚合物網路(IPN)是製備特殊性能的高分子合金的有效方法。IPN是由兩種或兩種以上組成和構型不同的均聚物或共聚物相互貫穿，纏結形成的聚合物混合物，是特殊的多相體系。其特點是一種材料無規則地貫穿到另一種材料中，使得IPN體系中兩組分之間產生了協同效應，起著「強迫包容」作用，從而產生出比一般共混物更加優異的性能。
影響IPN性能的主要因素有網路的互穿程度、組分比、交聯程度，全互穿IPN明顯高於半互穿IPN的性能。IPN的橡膠相組分過大。抗拉強度、抗剪切強度、抗彎曲強度都急劇降低，增韌效果也差。適當的交聯都可獲得最佳力學性能．不但韌性大幅度提高。而且抗張強度也有所提高。但交聯含量過高，對提高固化物韌性不利，因為網路鏈太短，不利於外力作用下的應變，吸收衝擊能減小。
互穿網路聚合物增韌環氧樹脂國內外進行了大量的研究，其中包括：環氧樹脂一丙烯酸酯體系、環氧樹脂一聚氨酯體系、環氧樹脂一酚醛樹脂體系和環氧樹脂一聚苯硫醚體系等，增韌效果滿意。主要表現在環氧樹脂增韌後不但衝擊強度提高，而且拉伸強度不降低或略有提高，這是一般增韌技術無法做到的。同步法製造環氧樹11／聚氨酉I(EP／PUR)IPN、原位聚合法製備剛性PU改性環氧樹脂、同步法合成聚丙烯酸正丁11／環氧樹I旨(PnBA／EP)、用環氧樹脂和雙酚A為聚合單體製備高分子質量環氧樹脂等成果，都有很好效果。
4．1丙烯酸增韌改性環氧樹脂
利用丙烯酸類物質增韌環氧樹脂可以在丙烯酸酯共聚物上引入活性基團，利用活性基團與環氧樹脂的環氧基團或羥基反應，形成接枝共聚物，增加兩相間的相容性。另一種方法是利用丙烯酸酯彈性粒子作增韌劑來降低環氧樹脂的內應力。還可以將丙烯酸酯交聯成網路結構後與環氧樹脂組成互穿網路(IPN)結構來達到增韌的目的。
利用環氧樹脂與甲基丙烯酸加成聚合得到環氧一甲基丙烯酸樹脂(EAM)，其工藝性與不飽和聚酯相似，化學結構又與環氧樹脂相似，得到的改性樹脂體系經固化後不僅具有優異的粘合性和化學穩定性。而且具有耐熱性好、較高的延伸率，固化工藝簡單等優點。同時由於共聚鏈段甲基丙烯酸酯的引入，體系固化時的交聯密度降低，側基的引入又為主鏈分子的運動提供更多的自由體積，因此改性體系的衝擊性能得以提高。
將線性聚丙烯丁酯交聯成網狀結構後與環氧樹脂及固化劑固化，形成互穿網路結構。該方法增加了丙烯酸丁酯與環氧樹脂的相容性。該互穿網路體系具有較高的粘接強度和優異的抗濕熱老化能力。聚丙烯酸正丁酯／環氧樹脂(PnBA／EP)IPN，與純環氧樹脂相比，使用不同固化劑，其衝擊強度可提高20％～200％，當加入10％PnBA時，其彎曲強度和模量都有所提高，而且撓度增加，IPN試件耐熱性能有所下降。固化劑的選擇以及PnBA量的控制是得到最佳IPN性能的影響因素，採用優化工藝合成環氧樹脂一丙烯酸酯樹脂的混合物乳液，IPN有助於材料的玻璃化溫度強和熱分解溫度Td的提高。用丙烯酸酯封端的聚硫橡膠(Acry—LP)和環氧封端的聚硫橡膠(EP—LP)與雙酚A環氧樹脂(EP一51)合成互穿網路和共聚網路聚合物，這兩種體系都具有低溫柔順性和良好的力學性能。
4．2聚氨酯增韌環氧樹脂
用聚氨酯改性環氧樹脂主要是為了改善其脆性，提高其柔韌性，增加剝離強度。聚氨酯粘接性能好．分子鏈柔順，在常溫下表現出高彈性。利用高分子合金的思想，採用熔體共混法製備出了PU／EP共混體系。以異氰酸根封端的聚氨酯預聚體與環氧樹脂在熔融條件下加入固化劑固化後得到共混改性體系：由於異氰酸根本身能與環氧基團反應，因此得到的改性體系兩相間有良好的相容性，利用DMA分析．可發現其譜圖上在m(PU)：m(EP)=20：80時只有單一的寬的玻璃化轉變蜂，這進一步證明了兩相間的相容性。改性體系比環氧樹脂的衝擊強度有了大幅度提高。
目前研究最多的聚氨酯增韌環氧樹脂體系是以聚氨酯與環氧樹脂形成SIPN和IPN結構，這兩種結構可起「強迫互容」和「協同效應」作用，使聚氨酯的高彈性與環氧樹脂的良好的耐熱性、粘接性有機地結合在一起，取得滿意的增韌效果。利用雙酚A環氧樹脂與末端為異氰酸酯的聚醚聚氨酯低聚物進行改性接枝．然後在DDM固化劑作用下形成線性聚氨酯貫穿於環氧網路的半互穿網路結構。兩者在用量比為70／30時有很好的協同性能。體系的剪切、剝離強度與衝擊強度均有較大程度的提高，體系的斷裂延伸率由環氧基體的2．09％提升至211．9％，斷裂強度提高了18．56MPa，同時該體系還具有良好的阻尼特性。PU／EP的相行為與粘接剪切性能的關係，通過紅外光譜分析發現，該體系中不僅存在著EP與PU的各自的交聯反應，還存在二者的共聚反應。用DSC對其進行分析發現該體系在高溫下有單一寬的玻璃化溫度，同時還發現體系的玻璃化溫度隨環氧樹脂用量增加而提高，甚至高於EP基體強，其原因是EP用量增大後，PU與EP的接枝反應增多，分子間作用力增大，從動態力學譜圖上也可看出，損耗峰向高溫方向移動。通過TEM觀察發現，體系兩相間界面模糊，這進一步證明了兩相間的相容性。體系中存在的聚氨酯與環氧樹脂的接技共聚物大大增加了二者的互穿效應．從而體系的綜合性能得以提高。
利用高分子合金的思想，採用熔體共混法製備出了PU／EP共混體系，原理是以異氰酸根封端的聚氨酯預聚體與環氧樹脂在熔融條件下加入固化劑固化後得到共混改性體系。由於異氰酸根本身能與環氧基團反應，因此得到的改性體系兩相間有良好的相容性，利用DMA分析可發現只有單一的寬的玻璃化轉變蜂，這進一步證明了兩相間的相容性，這使改性體系衝擊強度有了大幅度提高。
橡膠彈性體的加入使環氧樹脂的韌性大幅度提高，是以犧牲耐熱性和剛性為代價的，而且對高交聯密度的環氧樹脂，橡膠彈性體的增韌作用非常小；用原位聚合法製備剛性聚氨酯大分子來改性環氧樹脂。當固化體系中剛性聚氨酯含量不大時．剛性分子能以分子水平均勻分散於環氧基體中形成分子複合材料，整個體系類似於半一互穿網路。這些剛性分子能對基體起到增強作用，提高基體拉伸強度，同時又能阻止裂紋而增大基體的韌性
5、剛性高分子增韌
剛性高分子增韌環氧樹脂正日益受到重視．採用原位聚合技術使初生態剛性高分子均勻分散於剛性樹脂基體中，得到準分子水平上的複合增韌特性是探索改性脆性高聚物，得到高強度和高韌性聚合物的新途徑。原位增韌是通過兩階段反應，使在交聯後形成分子量呈雙峰分布的熱固性樹脂交聯網路，這種方法製得樹脂韌性可以是常規樹脂韌性的2-10倍。其增韌機理可能是由於形成的固化物交聯網的不均一性，從而形成了微觀上的非均勻連續結構來實現的。這種結構從力學上講有利於材料產生塑性變形，所以具有較好的韌性。
原位聚合苯甲醯胺(PNM)對環氧樹脂和粒子填充環氧樹脂的改性作用研究表明：加入5％左右的。NM，環氧樹脂拉伸強度從純環氧樹脂的50．91MPa和粒子填充(30％)環氧樹脂的69．21MPa．分別提高到94．25MPa和91．85MPa：斷裂韌性從純環氧樹脂的0．83J／m2和粒子填充環氧樹脂的0．72J／m2，分別提高到l．86J／m2和1．98J／mz，而其他性能也有不同程度的改善。原位增韌是通過兩階段反應．使在交聯後形成分子質量呈雙峰分布的熱固性樹脂交聯網路，這種方法製得樹脂韌性可以是常規樹脂韌性的2～10倍。其增韌機理可能是由於形成的固化物交聯網的不均一性，從而形成了微觀上的非均勻連續結構來實現的這種結構從力學講有利於材料產生塑性變形，所以具有較好的韌性
6、納米粒子增韌環氧樹脂
納米粒子增韌環氧樹脂是環氧樹脂改性研究的新領域。納米粒子尺寸界定在1～100nm之間．具有極高的比表面積，表面原子具有極高的不飽和性，因此納米粒子的表面活性非常大。在利用納米粒子增韌環氧樹脂時，環氧基團在界面上與納米粒子形成遠大於范德華力的作用力，形成非常理想的界面，能起到很好的引發微裂紋、吸收能量的作用。利用分散劑可實現納米粒子與環氧樹脂的均勻混合解決了納米粒子由於粒徑過小易團聚的問題．兩者在界面處存在著較強的分子間力，因此有較好的相容性，而且納米粒子以第二聚集體的形式較均勻地分散在樹脂基體中，使兩者粘接性能好．因而在受衝擊時能起到吸收衝擊能量的作用，從而達到增韌的目的。納米Si02粒子可使環氧樹脂的衝擊性能和拉伸性能大幅度提高，在改性體系中納米粒子呈分散相，環氧樹脂為連續相。利用SEM觀察純EP衝擊斷口與ElY／粘土納米復材衝擊斷口時發現，前者斷口為光滑脆性斷裂形貌特徵，而後者斷E1則凸凹不平，表現出韌性斷裂形貌特徵。其原因為納米剛性粒子在復材體系中作為應力集中物在受力時既能引發銀紋，又能終止銀紋。同時由於納米粒子具有強的剛性，裂紋在擴展遇到納米粒子時發生轉向或偏轉吸收能量達到增初之目的。納米SiO2粒子可使環氧樹脂的衝擊性能和拉伸性能大幅度提高。
7、柔性鏈段固化劑增韌環氧樹脂的研究
含有柔性鏈段的大分子固化劑增韌環氧樹脂．其柔性鏈段能鍵合到緻密的環氧樹脂交聯網路中．並在固化過程中產生了微觀相分離，形成了緻密、疏鬆相間的兩相網路結構，在提高環氧樹脂韌性的同時，又簡化了成型工藝。利用具有柔性鏈的雙羥基化合物中聽含的羥基與環氧樹脂的環氧基進行反應，將柔性鏈段引入到環氧主鏈中，製得低粘度的環氧樹脂，再用丙烯酸酯化，可得到紫外光固化的低粘度的環氧丙稀酸酯塗料。含聚乙二醇(PEGl柔性間隔基的擴鏈脲可用來增韌改性環氧E一51／二苄胺(DBA)體系。當脲分子中PEG分子量為6009／mol時，環氧E一51／擴褳脲／DBA體系固化物抗衝擊強度最高可達55．8kJ／nf，約為環氧E一51／DBA固化體系的5倍。
國外合成了一系列用於增韌環氧樹脂的端氨基芳醚酮固化劑，如端氨基聚雙酚A醚二苯酮(BPAPK)，端氨基聚3異丁基對苯二酚醚二苯酮(tBPK)等。該固化劑固化的環氧樹脂由於醚網路的存在，提高了交聯點間鏈段的柔軟性和扭轉特性．從而使固化物呈現高韌性。用分子量為70009／mol的BPAPK增韌改性環氧Epon828／DDS體系．當BPAPK的含量為40wt％H寸，材料的斷裂能達300J／前，與增韌前的300J／rff相比，斷裂能提高了6倍多。而常用的聚醯胺650、651和聚醚胺230、430、2000也都是不錯的選擇。
環氧樹脂改性研究形成六大熱點·環氧樹脂防腐材料主要有哪些材料組成環氧樹脂層壓塑料(二)製備1環氧樹脂增韌途徑與機理(一)序言http://www.cnfrp.net/news/echo.php?id=16072http://www.plas.hc360.com/2007daquan/web/jsyy/jsyy_1.htm改性塑料的研發進展1.我國改性塑料產業現狀 塑料改性是在大批量通用樹脂中添加相關的改性劑，經過物理、化學或機械的方法，改善或增加其功能，在電、磁、光、熱、耐老化、阻燃、機械性能等方面滿足特殊條件下的使 用要求。改性塑料是涉及面廣、科技含量高、能創造顯著經濟效益的一個塑料產業領域。 改性塑料是國家「十一五」規劃重點發展的新材料行業。在塑料行業當前面臨的高成本壓力下，推廣改性塑料技術很有必要。經過幾年的發展，我國塑料改性技術取得顯著進 步，而以填充、共混和增強改性為特點的塑料改性技術，更是幾乎深入到所有塑料製品的原材料與成型加工過程，衝擊著傳統塑料產業，極大地促進了機械製造行業、助劑行業和非金屬礦行業的發展。 數據表明，改性PP成為最為活躍的產品，玻纖和礦物增強PP已用於汽車零配件，並對PC共混物市場構成較大衝擊。改性PP也正在進入傳統的PA領域，如泵體和風扇葉。目前全球90％的玻纖增強PP用於轎車上。 作為用於生產透明熱成型包裝的原料，透明聚丙烯有低成本，應用溫度範圍大，不污染食物等特點，而且柔性好，熱成型的淺盤不會破裂，有極好的密封性。據預測，未來的熱成型食品包裝市場會越來越集中在透明聚丙烯上。 CPP是一個質優價廉、極具競爭優勢的新品。其競爭優勢主要表現在：材料性能好，特別是耐高溫性優異，由於目前大量使用的透明塑料如聚苯乙烯、聚氯乙烯、PET樹脂的熱變形溫度僅在70℃～90~C，使得透明塑料製品的應用受到一定的限制。而CPP樹脂的熱變形溫度可達l10℃，可用於製造耐高溫塑料製品如微波爐炊具、奶瓶及一次性餐飲具；價格低，一些塑料加工製品生產廠商已開始使用透明聚丙烯代替PET、聚氯乙烯；加工性能好，據一些塑料製品生產企業反映，在實際加工生產中，透明聚丙烯在保持聚丙烯樹脂原有的優良加工性能的基礎上，加工條件更寬泛；可回收利用。 CPP的這些地優異性能要歸功於新型成核透明劑的卓越性能，透明劑是成核劑中的一個分支，約90％的透明劑用於CPP的生產。透明劑賦予原本不透明的PP以良好的透明度，使得CPP不但在許多方面可以替代較貴的PET、PS和PC等透明塑料材料，而且可改進PP的剛性、衝擊強度、熱變形溫度等性能。 日美歐等發達國家在透明劑的開發方面技術較為成熟，日本CPP已進入工業容器和醫用注射器市場，並正在進入錄像和軟盤的PS市場，歐洲也以CPP替代PVC和PS包裝材料，美國康普頓公司推出一種新化學結構的透明劑，價格便宜、用量少、成型周期短、製品剛性好。 我國合肥工業大學、廣東石油化工總廠、山西化工研究所及中國科學院都在開發生產聚丙烯成核透明劑。國產松香類聚丙烯成核透明劑的各項技術指標性能，已達到或接近國外同類產品的水平。目前，國內CPP無論是產品種類還是市場消費量都無法與國外相比，市場應用也集中在微波爐炊具及一次性餐飲具等低附加值的塑料製品上。但已有跡象表明：國內對透明聚丙烯樹脂的需求量在悄然增長，正成為國內聚丙烯樹脂市場的新賣點。 新加坡生物工程和納米技術研究院利用納米技術，成功地研製出一種有助於患者傷口癒合的透明薄膜。這種特殊薄膜，不僅能促進傷口附近細胞生長，加快傷口癒合，而且能看見傷口癒合情況。這種薄膜對溫度極為敏感，傷口癒合後，患者只需用冰袋或冷水降溫，很容易撕下薄膜，而且不損害剛剛癒合的傷口。 北歐化工公司開發出丙烯／乙烯共聚物新牌號BordearRB707CF，這種新的無規PP共聚物樹脂克服了以前無規PP共聚物無法用標準空氣冷卻擠出吹膜裝置加工的問題。RB707CF具有極好的光學透明性，良好的加工性和平衡的剛性和強度。據報道加工的薄膜有良好的密封性、密封強度，並容易與mLLDPE(茂金屬線型低密度聚乙烯)粘接。該牌號應用目標為共擠出軟管包裝的粘接層，軟包裝包括：透明蒸煮袋，醫療／衛生薄膜、麵包袋和層壓複合膜。 光學媒介應用是CPP極具發展前景另一市場。目前PMMA和PC等光學材料是除眼鏡以外，如光學設備、光碟、光纖、液晶顯示器等光學媒介不可缺少的材料，但由於PM-MA的吸水率高，PC的雙折射率偏大，影響了其應用，而新型的非晶型聚烯烴成為進入與PMMA和PC相同應用市場的最具代表性的產品。非晶型聚烯烴光學透明塑料可用於製造光學鏡頭、光學播音器、多邊鏡、角模板用保護膜、DVD碟片基材、大型顯示器、背光導光板、小型顯示器前光導光板、光學半導體、光纖、分析化學儀器用池和槽等。 目前全球透明聚丙烯的年總產能不足15萬噸，其中日本三家企業的年產能為7萬噸，韓國5萬噸，德國和中國台灣地區各不足2萬噸，而世界對透明塑料的消費需求量已超過了14萬餘噸。據預測，今後五年，國際市場對透明塑料的年均需求量將增長56％以上，而玩具製作消費的透明塑料將佔總量的60％；電子、電器和IT產業今後也將會逐步擴大透明塑料產品的產量，日本的索尼和松下公司，韓國的三星電子公司和LG電子公司等都擬訂了發展計劃。 2.2 熔噴纖維級茂金屬PP 美國埃克森美孚化學公司利用其新的茂金屬催化劑開發出新的PP牌號，適用於熔噴法生產纖維，並推出薄膜級和注塑級牌號。新牌號6936G1被認為是第一個專用於熔噴法加工的茂金屬PP。6936G1經工業規模熔紡設備試驗表明，與傳統PP牌號比，6936G1具有極好的加工性，而且生產的纖維柔順性更好。用其製備的無紡布具有更高的阻隔性，如醫用無紡布比一般的PP加工的無紡布阻隔性高10％～l 5％。由於其質輕、流動性好和噴洒液的滲透性低，因而使用時更舒適。該牌號已獲美國FDA認可用於與食品接觸的製品和部件。 2.3 耐低溫增強聚丙烯 南通市合成材料實驗廠開發成功汽車用耐低溫增強聚丙烯材料。據悉，該材料是專為上海桑塔納空氣過濾器外殼國產化而研製，質量與進口產品相當。該材料是一種無機物填充改性聚丙烯塑料。用這種耐低溫增強聚丙烯材料製成的汽車空氣過濾器外殼在一40℃仍可保持24小時不脆裂，150~C時保持700小時不塌陷、不龜裂。 2.4 高性能改性聚丙烯 一種廣泛應用於汽車、機械零配件生產的高性能改性聚丙烯產品，在河北衡水金輪塑業有限公司開發成功，並投放市場。該公司研製開發的改性聚丙烯新產品機械性能和抗老化性好，產品拉伸強度、撓曲強度分別達到80MPa，比同類產品提高30％以上；耐高溫達1 50℃以上。該產品已代替鑄鋼件應用在汽車濾清器、空調機殼、儀錶板、保險杠等零部件的生產，並以其易加工成型、重量輕、壽命長而顯示出良好的應用前景。衡水金輪塑業有限公司已建成改性聚丙烯產品生產線5條，年產能力達 3000多噸。 2.5 輻射加工改性聚丙烯 聚丙烯等通用塑料因普遍存在抗衝擊性能差的缺點而限制了其應用，我國科研人員採用輻射化學方法，成功地解決了這一缺陷，讓通用塑料也具有高性能。中科院長春應用化學研究所歷經4年攻關，在共混高聚物相態結構輻射穩定化及其應用的研究方面取得重要進展，攻克了高聚物穩定化的關鍵技術，大幅提高了高聚物共混體系的力學性能。這一技術為輻射加工改性工程塑料高性能化奠定了基礎，應用前景廣闊。 中科院長春應化所進行共混高聚物相態結構輻射穩定化及其應用的研究。採用輻射化學方法，研究了多種高分子共混物，取得了系列創新性研究成果。研究發現：在TIAC交聯劑的作用下，PP與EPDM共混物經低劑量輻照即可取得高凝膠含量，但仍保持熱塑性，可方便地進行成型加工。 在加工過程中，製件的衝擊強度和耐熱溫度均有大幅度提高，效果與動態硫化工藝相當。但該技術與動態硫化法相比，具有工藝簡單、分散相形態及凝膠含量可調控等優點，為通用塑料高性能化開闢了新途徑。 2.6 混配PP應用於汽車內飾件 利安德巴賽爾公司於2009年9月底宣布，其Hostacom品牌混配聚丙烯樹脂已應用於Opel公司新款Insignia型汽車製造內飾件，Insignia型汽車已獲2009年度歐洲汽車大獎。利安德巴賽爾公司表示，該公司被遴選為Opel公司新款汽車內飾件用的PP混配物關鍵的供應商之一，不僅反映了本公司的持續創新能力，而且印證了PP混配解決方案能超越其他材料慨念的能力。有幾種Hostacom混配PP等級可被用於製造儀錶盤、門板和車身立柱。Opel公司要求的材料需有良好的機械性能和安全性能、長的使用壽命、成本與性能的權衡性，以及優異的、表面修飾低加工量。根據Opel公司的抗劃傷和玷污測試，採用含15％填充劑的Hostacom等級材料製造的部件，驗證表明，與市場上含有近20％填充劑的其他PP混配物相比，呈現出更好的表面性質。另外，較少的滑石含量也改進了密度性能，使之可生產重量較輕的部件，而仍能保持所需求的全部性質。Hostacom等級PP混配物也提供了良好的抗沖和剛度平衡，並有極好的可加工性。 2.7 半永久抗靜電PE板材 日本JSP公司開發出一種永久抗靜電聚合物的不交聯發泡PE板材MilamadA，該產品利用了JSP公司獨特的高分子抗靜電劑的微分散技術，可使表面電阻穩定地保持在1011～1012 Q範圍內，並具有不破壞材料原有的衝擊性、節省能源和可回收性等優點。MilamadA主要用於要求具有抗靜電性能的IT行業有關製品以及食品等緩衝包裝材料，可以避免由於靜電導致的表面吸附塵埃和污染物引起的弱電等。 2.8 聚醯亞胺泡沫材料 南京工業大學化學化工學院開發成功新型熱塑性聚醯亞胺材料，並在此基礎上研製出全新的聚醯亞胺泡沫材料。新型的泡沫結構材料不僅保持耐溫、阻燃性能，還具有突出的透波性能，且質量小、柔性好、使用方便，可用于飛機、艦船、汽車等的生產中，作為隔熱、隔聲、阻燃材料，尤其是在軍事設施中取代聚氨酯泡沫，不僅可減輕裝備質量，還大大提高了裝置的安全性。目前國際上只有少數幾個國家具有生產聚醯亞胺泡沫的能力。 2.9 阻燃熱塑性樹脂 由廣州金髮科技股份有限公司主持研發的阻燃熱塑性樹脂系列產品，榮獲國家科學技術進步二等獎。該新型阻燃熱塑性樹脂系列產品是一種集阻燃性、表面成型性、耐衝擊性和相對密度較低等優點於一體的熱塑性樹脂。該項目自主解決了多項熱塑性樹脂阻燃技術及其工業化生產技術難題，在我國尚屬首次，目前已形成阻燃高抗沖PS、PP、ABS、PBT、PC及合金、PA66、PPO等七大系列上百個品種，產品技術經濟及環境指標均達到國際先進水平。該項目已獲得12項國家發明專利授權，是擁有自主知識產權的高技術含量項目。 2.10 CBT改性聚碳酸酯 韓國PolymersNet公司和美國Cyclics公司首次將對苯二甲酸環丁二醇脂(CBT)樹脂工業化應用於PC改性。通過將少量CBT樹Iiili入到PC中，其熔融流動性可提高30％～50％，而仍能保持良好的機械性能。PolymersNet公司己工業化生產含有CBT樹脂的高流動性PC，用於製造數學存貯卡，而這種應用以前都是用高耐熱ABS樹脂製造的。 Cyclics公司建成生產CBT樹脂的第一套工業化裝置產能為4540噸／年。CBT樹脂具有非異常的性質，當加熱至加工溫度170～240℃時，它可熔化至似水一樣的粘度，並且可催化聚合成工程熱塑性PBT，該樹脂可用於混配、澆鑄、模塑和複合。該CBT由來自PBT催化分解的單體製取。 2.11 橡膠改性環氧樹脂 環氧樹脂增韌用的橡膠一般是RLP型的，相對分子質量在1000～100000，且在端基或側基上帶有可以與環氧樹脂反應的官能團。目前使用的品種較多，主要有：端羧基丁腈橡膠(CTBN)、端羥基丁腈橡膠(HTBN)、聚硫橡膠、液體無規羧基丁腈橡膠、丁腈基一異氰酸酯預聚體、端羥基聚丁二烯(HTPN)、聚醚橡膠、聚氨酯橡膠等。其中CTBN是研究得最多的增韌劑，在理論和實際應用上都是最成熟的。在CTBN／EP體系中，當CTBN的質量分數為10％時，固化物的斷裂韌性比未改性的環氧樹脂增加了270％。CTBN增韌效果顯著，但價格昂貴，且改性後的環氧樹脂固化物的模量及玻璃化溫度降低較多。針對CTBN改性環氧樹脂的上述缺點，用有機硅橡膠改性環氧樹脂的研究取得了較大的進展。與CTBN相比，有機硅橡膠具有優良的耐熱性、韌性和防水防油性能，因此硅橡膠改性後使環氧樹脂固化物具有良好的熱穩定性、耐侯及衝擊韌性。日本在此領域取得成果，其應用重點集中在半導體、密封膠、模塑材料及塗料等方面。改性塑料是最重要的汽車輕質材料推薦閱讀：
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