空氣乾燥型不飽和聚酯樹脂

1． 概述 早期不飽和聚酯樹脂的用途之一是用作塗料，由於其具有較好的低溫固化工藝性能，目前發展成為一類很有前途的製造塗料用高分子材料。不飽和聚酸樹脂塗料可廣泛應用於各領域：作為傢具漆可以塗覆在膠合板、塑料、紙張和其它材料上；還可用作化學貯罐的塗層及金屬表面的塗層等。用不飽和聚酯樹脂製成的木器漆性能優異，改善了垂直面塗裝的流掛現象，具有良好的外觀、較高的硬度和亮度 不飽和聚酯樹脂塗料是在引發劑及促進劑的存在下，交聯固化成膜，這一聚合反應在有氧存在的情況下會被阻聚。因此，漆膜在空氣中固化時，總是下層先固化，固化得很堅硬，而表面由於接觸氧而發粘，這種發粘的表面層，極易被各種溶劑洗去，也不利於打磨、拋光，從而使它的應用受到一定的限制。因此，在研究不飽和聚酯樹脂塗料時，如何防止空氣阻聚，就成了一個重要的課題。 2．UPR固化過程中表面發粘的原因 不飽和聚酯樹脂的固化機理是自由基（遊離基）共聚合反應，自由基的活性決定聚合反應速度，進而影響聚合物分子量的大小，聚酯樹脂常溫固化時表面發粘是由於空氣中的氧氣參加反應，使遊離基失去活性而引起的。 2.1 遊離基引發樹脂固化過程 在室溫固化工藝中，為引發聚酯/苯乙烯的共聚反應，並能使之達到較高的固化程度，必須在樹脂中加入足夠量的引發劑（一般為過氧化物）和促進劑，兩者間發生氧化還原反應，即可分解出用來引發共聚反應的遊離基。 首先引發劑被金屬離子（促進劑）分解，釋放出遊離基，反應式如下：

式中ROOH是引發劑，Co(Ⅱ)L2是促進劑，RO?是自由基，L是向心配位體如環烷酸離子或異辛酸離子。 遊離基使聚酯和苯乙烯中的雙鍵活化

（苯乙烯） （遊離基） （活化的苯乙烯）

（聚酯中的雙鍵） （遊離基）（聚酯中的雙鍵活化） 過量的促進劑（Co2+離子）可將遊離基還原成無遊離基活性的陰離子。

（遊離基）（過量二價鈷離子）（陰離子） 以上表明，經引發劑與促進劑之間的氧化－還原反應，可生成帶有不成對價電子的遊離基，其反應活性極高。它與苯乙烯和聚酯中的雙鍵經超高速碰撞後，能形成具有共聚活性的新遊離基。經連鎖共聚反應可得到固化程度較高的三維交聯結構。

式中： R——C6H5ˉ m、n、x、y——聚合度 2.2 空氣中的氧參加聚合反應過程 在一定溫度下，聚酯樹脂的共聚合反應速度，除與聚酯雙鍵密度、分子量分布和苯乙烯單體濃度有關外，足夠的遊離基濃度則是引發共聚反應的關鍵因素。據有關資料報導，在苯乙烯聚合反應（50℃）中發現，氧（O2）與初始遊離基的反應活性，要比初始遊離基與苯乙烯的反應活性約大100-2000萬倍。按照這種論點，在聚酯/苯乙烯室溫固化過程中，空氣中的氧能以極快的速度首先與初始的遊離基反應，而生成低活性的遊離基，其示意式如下：

（初始遊離基） （低活性遊離基） R?的半衰期為10-8秒，ROO?為10-2秒，ROO?的活性比R?的活性小得多。因此，在聚酯－苯乙烯的表面，由於接觸空氣，減少了有效自由基（R?）的濃度，從而導致與空氣接觸的表面出現不完全固化的發粘現象。通常，隨著製品表面與空氣接觸面積增大，由於反應熱散失快，表面溫度低，使得與溫度有關的引發劑分解速度緩慢，因而使遊離基濃度相應降低，導致其表而發粘現象愈加明顯。相反，對於與空氣接觸面積不大的澆鑄料等立體型製品，其表面發粘現象則有所減輕。 3．改善製品表面發粘的方法 顯然，在聚酯樹脂室溫固化工藝中，抑止空氣中氧的阻聚效應，是防止其製品表面發粘的技術關鍵。目前工業生產中有多種方法消除或避免空氣中氧的阻聚作用，大致可分為物理方法和化學方法，現分述如下： 3.1 聚酯樹脂內加入能形成表面阻擋層的有機添加劑 3.1.1不飽和聚酯樹脂中添加成膜劑。 一般常用的成膜劑是熔點為52-54℃固體石蠟。這種石蠟在苯乙烯中的溶解性有限，在固化過程中，隨著苯乙烯的固化以及體系內產生的集中而較高的反應熱，將迫使混入其中的石蠟從三維交聯的網路中向樹脂表面遷移而「浮出」，形成一層屏障膜，從而防止了空氣（O2）的進入，石蠟還同時具有抑止苯乙烯單體揮發的作用。 在不飽和聚酯樹脂生產中，用石蠟作為表面成膜添加劑己應用了許多年了，這種方法能夠滿足一般玻璃鋼成型工藝的要求。其優點是生產成本低，使用方便；其缺點是影響玻璃鋼的二次成型中的層間粘合。例如在糊制厚壁製品時，為防止固化時放熱量過大，需要中途停下來實行多次成型，這時要將前一次已固化的樹脂表面的含蠟層打磨去，才能繼續施工。在不飽和聚酯漆中，由於固化時石蠟會「浮」在成型樹脂表面，影響了漆膜的亮度，含蠟的表面層需用砂光劑除去，拋光後才能獲得鏡面一樣的漆膜。這種樹脂用於生產修補汽車的膩子時，其固化後的表層需經刮蠟後，才易打磨。此外，在聚酯樹脂室溫固化過程中，石蠟除了在制品表面析出外，另有微量石蠟潛移到聚酯樹脂與基材的界面上，對製品的粘接強度和電氣性能將會有不同程度的不利影響。 當石蠟用量過多時，在其表面上所形成的蠟膜較厚，需經研磨處理後，才能得以不粘而有光澤的表面；反之，當石蠟用量不足而使蠟膜過薄時，則阻擋空氣進入的防粘效果較差。通常，石蠟的用量約為樹脂重量的0.025%左右為宜。 也可先噴塗無蠟的聚酯清漆，在短促的間隔後，再噴塗石蠟苯乙烯溶液，這樣可保證石蠟分布在表面層，從而保證了漆膜有良好的附著力和透明性。 3.1.2添加醋酸丁酸纖維素 在不飽和聚酯樹脂中加入少量的醋酸丁酸纖維素，除了獲得常溫乾燥性能外，還可有以下的作用：（1）漆膜可免除縮孔（魚眼）；（2）縮短不粘塵與膠凝時間；（3）表面較硬；（4）提高耐熱溫度；（5）減少垂直流掛。 要達到此目的使用的醋酸丁酸纖維素必須是高丁酸基（能溶於苯乙烯中）和低粘度的（1/2s），在150℃時加入聚酯內，等醋酸丁酸纖維素溶化後，再加入苯乙烯。還有一種方法是將醋酸丁酸纖維素脲醛樹脂，覆噴於剛噴塗的聚酯膜層上面，則聚酯固化時，就不會產生不固化的表面。以下的配方（質量計）是用於這個目的的。催化劑是對甲基苯磺酸與正丁醇，按摩爾比為1：1的混合物。 組份1 當使用上面這樣的膜層時，聚酯的乾燥溫度必須提高些，例如：在60℃，30-40分鐘，這樣可得到表面不必砂光而僅需輕微拋光的高質量的膜層。 3.2 物理遮蓋法 在聚酯樹脂表面上覆蓋一層玻璃紙或滌綸薄膜，並將其間殘餘的空氣泡趕凈後，即可達到隔離空氣以防止其表面發粘的目的，此法也能有效抑止苯乙烯單體的逸散損失，有利於保護生態環境。現在已由過去只能用一次的玻璃紙，而改用可多次循環使用的滌綸薄膜，可使製品的加工費用有所降低。 這種方法還可用在建築用板材連續成型製造工藝過程中。例如透光板的生產，也採用這種方法：連續滾動的層板上鋪有聚酯薄膜，已引發的樹脂（一般為不含蠟型，以得到較好的透光性）置於這第一層聚酯膜上，然後覆蓋若干層玻璃氈，最後覆蓋第二層聚酯薄膜，未成型板材進入固化區進行加熱固化，約8-15分鐘後，從流水線出來的板材移除上下兩層聚酯膜，進行切割成型，即可得到表面乾燥的透明玻璃鋼板材。 3.3聚酯改性的化學方法 3.3.1 化學結構與阻止空氣中的氧阻聚的原理 固化劑與促進劑反應生成的初始遊離基，由於與空氣中的氧反應生成低活性的遊離基，抑制了固化反應的進一步進行，使製品表面發粘，其示意式如下：

（初始遊離基） （低活性遊離基） 低活性的遊離基ROO?易與正性碳上相連的氫原子發生反應，生成聚合物的氫過氧化物，即：

氫過氧化物ROOH可以產生活性很強的遊離基，使聚合反應繼續進行下去。具有這樣與正性碳原子相連的氫原子的結構單元包括：

其它 由於不飽和聚酯（UP）是由飽和或不飽和的二元酸與二元醇經過酯化反應縮聚而成。若在合成UP時，引入分子結構含有上述「空干型」基團的化合物，就能合成空氣乾燥型聚酯樹脂。 值得注意的是，α，β-不飽和二元酸（如順丁烯二酸酐與反丁烯二酸），在聚合反應過程中，它們自己不易生成均聚物，因此在製造聚酯時不存在任何問題。但當β，γ-不飽和醚類存在時，則兩種不同種類的不飽和物容易進行反應；此外，在縮聚反應中，含醚鍵的不飽和二元醇很容易與α，β-不飽和二元酸作用。因此，在反應過程中，應控制合適的反應溫度和阻聚劑的添加量，才能保證合成反應順利進行。 以下對幾種不同結構單元「空干型」基團引入聚酯分子進行評述。 3.3.2 在聚酯分子中引入烯丙基醚結構 烯丙基醚雙鍵的α-H容易發生奪氫反應，因此含有烯丙基醚的樹脂具有了空乾性。常用的代表性原料為三羥甲基二烯丙基醚（簡稱TD）。TD在改善樹脂的空乾性能上，作用比較顯著。用TD製造的不飽和聚酯漆，硬度經數天後可達司華特50-65左右，且具有優異的耐磨、耐熱、耐化學藥品腐蝕性能。此種樹脂成本較高，主要用於高級木器、立體聲音響木殼的塗覆等。值得注意的是，烯丙基醚存在著「自動阻聚」作用，因而它在樹脂中的含量有一個合適的值。為了賦予樹脂氣乾性，通常每100克樹脂所含烯丙基醚之量應為15克左右。 從引入方法上來看，目前主要有三種方法。其一，半酯化法：先將烯丙基醚化合物與不飽和二元酸進行酯化反應，再加入其餘組分反應至需要酸值。其二，封端法：先製得一定酸值的端羧基聚酯，然後加入烯丙基醚化合物進行封端。其三，起始法：將烯丙基醚與其它二元醇與二元酸同時投入反應器，於185℃進行酯化反應至所需酸值，這種方法在酯化過程中應加入大量的氫醌，以防產物在反應釜內膠凝。採用不同的合成方法，可得到具有不同的分子量大小和烯丙基醚含量的空干型UPR。 3.3.3在聚酯分子中引入幹性油或半幹性油的不飽和脂肪酸結構 幹性油（含有兩個以上雙鍵的油酯如桐油、亞麻仁油）和半幹性油（含有一個雙鍵的油酯如豆油、葵花油）是人們早已熟悉的能夠吸氧交聯的化合物，它們都是不飽和脂肪酸的甘油酯，分子中含有多個間隔的共軛雙鍵。在空氣中氧的作用下，其雙鍵鄰近碳原子上的氫發生奪氫反應，生成的氫過氧化合物分解產生自由基，引發聚合反應，這就是幹性油和半幹性油在空氣中自然乾燥成膜的道理。用這類油製成的樹脂也就具有了空乾性。 不飽和脂肪酸結構引入聚酯分子的方式主要有以下兩類。 1、作為二元醇引入 油可在催化劑作用下與多元醇發生醇解反應。其反應式如下：

不同的油類配合不同的催化劑，控制醇油比及反應條件，可以得到以二元醇為主的反應產物。另外，油還可發生胺解反應，生成具有二元醇結構的化合物，其反應式如下。

這個反應比醇解反應更為完全，得到的二元醇結構的含量更高。用上述反應的產物代替部分二元醇與二元酸反應製得的聚酯樹脂，具有了空乾性。 2、通過Diels-Alder反應引入 桐油是一種資源豐富的幹性油，桐油結構中含有三個共軛雙鍵，可與含雙鍵的化合物發生Diels-Alder反應成環，見下式：

利用這一反應特性，有兩種方法將桐油引入聚酯分子鏈。一是將不飽和酸先與桐油反應，然後再與二元醇反應生成聚酯。合成步驟如下：先將不飽和酸（酐）與酮油加熱到80-90℃，保溫反應2小時，當溫度有下降趨勢時，再逐步升溫，最高溫度可達170-180℃，反應2小時後，再加入二元醇發生酯化反應。二是將不飽和酸（酐）與二元醇反應生成一定分子量的聚酯分子，然後再與桐油進行Diels-Alder反應。 3、作為不飽和脂肪酸引入 在動植物體內，大量存在著碳原子數為18的單烯酸——油酸（順式-9-十八烯酸）。 油酸的分子結構：

天然油脂中，分布最廣的二烯酸是碳原子數為18的亞油酸（順9，順12-二烯十八酸），在所有植物油中幾乎都含有亞油酸，棉子油、大豆油的主要成分是亞油酸。亞油酸為含有兩個雙鍵的不飽和脂肪酸。 亞油酸分子結構式：

油酸與亞油酸可作為單元酸與二元醇反應，即可在聚酯分子中引入不飽和脂肪酸的結構，使合成的UPR具有了空乾性。 將不飽和脂肪酸引入UP的方法有兩種。其一，起始法：將不飽和脂肪酸與其它二元酸與二元醇同時投入反應釜酯化反應至一定酸值。其二，封端法：將部分二元酸與二元醇酯化反應至具有一定酸值，形成端羥基化合物，再加入不飽和脂肪酸，反應至終點。 3.3.4 在聚酯分子中引入環狀烯結構 具有環狀烯結構的分子其雙鍵鄰近碳原子上的氫比較活潑，這是因為失去α-H的自由基能與雙鍵發生P-π共軛而使其穩定化。這就使得含有這類物質的UPR具有了空乾性。同時，由於環狀結構的存在，碳碳雙鍵在UPR固化過程中是非活性的。 四氫苯酐和雙環戊二烯是這類物質兩大典型化合物。現分別簡介如下： 1、四氫苯酐系列 四氫化鄰苯二甲酸酐（THPA）為丁二烯與順丁烯二酸酐進行雙烯加成反應的產物，其反應過程為：

具體合成方法是將四氫苯酐作為飽和二元酸與不飽和二元酸（順丁烯二酸酐或反丁烯二酸）同時投入反應釜與二元醇進行酯化反應，合成具有空氣乾燥性的聚酯樹脂。 2、雙環戊二烯系列 雙環戊二烯（簡稱DCPD）是石油化工產品，具有價格低，來源廣等特點，除賦予UPR空乾性外，還有良好的耐腐蝕性、耐紫外光性和耐熱性，因而成了研究的熱點。 雙環戊二烯可以以三種不同的結合方式進入聚酯鏈中，而形成結構不同的聚酯樹脂： 雙環戊二烯的一個雙鍵和羧基或羥基基團發生加成反應而形成酯或醚的加成組份，其分子結構如下：

另一種聚酯結構是由雙環戊二烯在170℃下發生裂解反應形成單環戊二烯，單環戊二烯再和親雙烯體如順酸的雙鍵發生Diels-Alder 加成反應而形成的，其反應如下：

具體引入方法有五種。其一，酸酐法：由順酐與環戊二烯首先在175℃下發生Diels-Alder反應，生成橋內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐。用上述產物作為飽和二元酸，再與不飽和二元酸如順酐或反酸和二元醇在約200℃下進一步發生酯化反應而形成聚酯。其二，水解法：由順酐先和水發生水解反應轉化為順丁烯二酸，然後再加入雙環戊二烯，雙環戊二烯的一個雙鍵打開與順酸的一個羧基發生酯化反應形成一個單元酸，再進一步與二元醇在200℃左右進行反應形成一種雙環戊二烯改性聚酯。其三，半酯法：二元酸和二元醇以及雙環戊二烯按一定的投料比投入反應釜，於150℃下保溫反應形成半酯，反應達到一定酸值後，升溫至200℃左右至酯化反應完全。其四，封端法：由二元酸和二元醇於200℃左右進行酯化反應，當酯化反應達一定程度時，降溫至150℃以下，加入雙環戊二烯，使雙環戊二烯與前期反應生成的聚酯的羧基發生反應，成為雙環戊二烯封端不飽和聚酯樹脂。其五，封端酸酐法：由二元酸和二元醇於200℃左右進行酯化反應至終點酸值，於170℃-180℃下加入雙環戊二烯，使雙環戊二烯在高溫下分解為環戊二烯，再與聚酯分子中的雙鍵發生Diels-Alder反應。 在上述合成方法中，第一種和第五種方法都是利用Diels-Alder雙烯加成反應，這種反應會消耗體系中的不飽和雙鍵，使得聚酯分子中活性不飽和雙鍵減少，影響樹脂的交聯固化。因此須採用這兩種方法時要適當提高反應物中不飽和酸的含量，這樣產品成本相應提高，但用這種方法製得的樹脂產品的空氣乾燥性較為顯著。 3.3.5 在聚酯分子中引入縮醛環結構 在縮醛環結構中，碳碳原子受到兩個醚氧鍵吸電子的作用，而使與其相連的氫原子容易失去，發生轉移反應，因而使得含有縮醛環結構的UPR具有了空乾性。 下面分別以季戊四醇二烯丙基醚和甘油環縮醛兩類縮醛環化合物為代表，簡單地介紹含縮醛環UPR的合成情況。 1、季戊四醇二烯丙醚 季戊四醇與丙烯醛在酸催化下生成季戊四醇二烯丙基醚，反應式如下：

分子中的不飽和雙鍵可在催化劑作用下與羥基發生醚化反應成醚，利用這個反應即可在聚酯分子中引入縮醛環結構。 在反應的工藝條件下，存在著兩種不同的方法。其一，封端法：先製取一定酸值的UPR，然後利用聚酯分子末端的羥基與季戊四醇二烯丙基醚反應。其二，直接加成法：將季戊四醇二烯丙基醚、2-羥乙基甲基丙酸酯和羥基聚酯（酸值2.7，羥值67.4）在對甲苯磺酸催化下，於100-120℃反應，直到樣品的紅外光譜上羥基吸收峰消失。 2、甘油環縮甲醛 三元醇（甘油、三羥甲基丙烷等）與甲醛在酸催化下生成五元環和六元環的化合物，反應式表示如下：

利用生成物分了中的羥基，與羧基發生酯化反應，即可將這類環縮醛結構引入聚酯分子 3.3.6在聚酯分子鏈中引入醚鍵 大家都知道：醚類，如最普通的乙醚，會吸收空氣中的氧逐漸自動氧化，採用含2-7個醚鍵的多元直鏈醇類，如二縮三乙二醇、三縮四乙二醇、四縮五乙二醇等等，做為二元醇，也可製得有一定的氣乾性質的聚酯漆。採用這種方法製造的漆膜表面豐滿，有彈性。 3.3.7製成高軟化點的聚酯 防止空氣阻聚的另一個方法是製造具有高軟化點的聚酯。這種聚酯樹脂固化後具有好的氣乾性。可有幾種方法來提高聚酯的軟化點。例如，用環烷烴二元醇、氫化雙酚A及反式雙失水甘露醇等作為合成聚酯的原料。用對苯二甲酸和間苯二甲酸代替鄰苯二甲酸酐亦可提高聚酯軟化點10-15℃。還可將含有支鏈的大分子引入聚酯分子中，如將松香分子引入聚酯分子中，可製得堅硬的漆膜。還可用多元醇（如季戊四醇）部分代替二元醇，能製得較大分子量的聚酯，加強交聯後樹脂的硬度，從而有利於空乾性的提高。 3.3.8 在聚酯分子中同時引入不同結構的空乾性的基團 在實際生產中，為了使樹脂得到更好的氣乾性，和較低的成本。往往在聚酯分子中引入不同的「氣干型」基團，以期它們在性能上互相補充，獲得綜合性能更好的空乾性樹脂。 3.3.9 利用聚氨酯（PU）固化機理 1．在聚酯分子鏈中引入異氰酸酯 在不飽和聚酯分子中，引入異氰酸酯（如：甲苯二異氰酸酯TDI、間二亞甲苯二異氰酸酯XDI等），由於異氰酸酯的化學性質非常活潑，極易與含有活潑氫的化合物如（醇、酸、胺、醚、水、鹼等）迅速反應，可以先將不飽和聚酯按傳統的工藝反應至一定程度，利用聚酯鏈中的端羧基與異氰酸酯反應，將異氰酸酯引入聚酯分子鏈。 2．利用UP/PU雜混樹脂快速固化成膜的改性工藝 由低分子量聚酯（UP）二元醇與二異氰酸酯組成的UP/PU（聚氨酯）雜混樹脂，在複合型室溫固化劑和聚氨酯催化劑作用下，其反應活性極高。它能在1分鐘內迅速凝膠，而形成具有三維交聯與互穿聚合物網路（IPN）的表面覆蓋層。 這種塗料可以稱為多異氰酸酯改性不飽和聚酯樹脂塗料，主要由3種組分組成，使用時混合。組分1為不飽和聚酯樹脂，其中含有醋酸丁酸纖維素、促進劑；組分2為多異氰酸酯；組分3為固化劑。在此情況下，固化反應包括下面兩個主要化學反應：不飽和聚酯與苯乙烯等單體的共聚反應；含羥基（-OH）的聚酯與異氰酸基（-NCO）生成聚氨基甲酸酯的反應。由於後面一個反應不受空氣的抑制，可以形成乾燥表面，能製得具有高光澤不發粘的聚酯塗層。由於漆膜不含蠟，表面可以不經打磨或者減少打磨過程。 在一般的室溫固化聚酯表面上噴塗一層UP/PU雜混樹脂，也可兼有防止空氣阻聚和抑止苯乙烯單體逸散損失的明顯效果。 3.4 選用室溫固化適宜的引發劑/促進劑體系 在聚酯樹脂室溫固化工藝中，從所用的過氧化苯甲醯/二甲基苯胺、過氧化環己酮/環烷酸鈷、過氧化甲乙酮/異辛酸鈷三種複合型固化劑體系的試驗結果中發現，前者因起始固化程度不高，其表面易發粘；而後者因起始固化程度較高，其表面不易發粘，或發粘程度較輕。因此，在不飽和聚酯塗料的應用中，一般選擇過氧化甲乙酮/異辛酸鈷作為常溫固化體系。 當選用的固化體系一定時，固化劑與促進劑的用量對固化速度和製品性能影響也較大。對於含「氣干型」基團的漆料用不飽和聚酯樹脂，可用高濃度異辛酸鈷作為促進劑，高濃度鈷離子對於「氣干型」基團有催乾的作用，類似於醇酸漆的表面成膜。但對於不飽和聚酯漆，這種方法必須有足夠的固化劑的加入量與之相配合使用，否則，當所用促進劑超過一定的限量時，過量的鈷離子可與高活性的遊離基發生氧化還原反應，使之變成無反應活性的陰離子。由此可引起固化速度減慢和交聯度不高，而影響到其表面發粘。 3.6 單體的選擇 為使聚酯樹脂能達到較完全的固化程度，對於固化期較長並與空氣接觸面積較大的製品表面，因苯乙烯逸散損失量較大，將使它在體系中的含量降低，使共聚交聯度不高影響其表面發粘。因此，對於塗層用不飽和聚酯樹脂，苯乙烯含量可稍高。除了苯乙烯單體外，如果選用蒸汽壓低、不易自聚和與聚酯共聚活性大且交聯度高的多烯丙基單體，如醋酸二烯丙基甘油酯、己二酸二烯丙基甘油酯或鄰苯二甲酸二烯丙酯等，對於防止其製品表面發粘有一定效果。例如，多元烯丙醚類比苯乙烯更能符合這個要求，它能與聚酯混合，並使聚酯粘度降低，有良好的空氣乾燥性。此類化合物與反丁烯二酸共聚是很容易的。例如不在線型聚酯的支鏈上引入「氣乾性」的官能團，而是將甘油二烯丙醚的己二酸酯來代替苯乙烯作稀釋劑，同樣可使聚酯樹脂固化，使製品達到空氣乾燥的目的。甘油二烯丙醚己二酸酯不象苯乙烯那樣易揮發，故即使乾燥時間長，也能保證同聚酯交聯固化。甘油二烯丙醚己二酸酯的結構式為： 4. 氣乾性不飽和聚酯樹脂的應用 4.1 不飽和聚酯漆在木器上的應用 不飽和聚酯漆（PE漆）在我國用作傢具塗料始於20世紀60年代，當時的塗飾工藝為刷塗、噴塗、澆鑄等。到了80年代末，隨著我國經濟水平的提高，對家庭及辦公傢具需求量增大，高光組合式傢具得到了飛速發展。PE漆大量使用，到1994年前後，達到一個高峰。這時家具行業的規模和工業化水平都有較大提高，主要的塗裝工藝為淋塗。這種淋塗在傳統單漆槽淋塗的基礎上改為雙漆槽淋塗。將促進劑和固化劑分別與樹脂混合，並放在不同的槽中，兩種不同組分的塗料各自有自己的供料系統和余料迴路，在木板上進行混合。這樣就解決了PE漆的施工時間問題，使傢具塗覆PE漆的工業化生產成為可能。 與溶劑型漆相比，不飽和聚酯漆的優點是具有「100%的反應能力」，這意味著液態組成物能在引發劑的作用下，沒有副產物釋放出來而能全部轉變為固態聚合物。而溶劑漆卻需要大量溶劑揮發後，才能形成漆膜，這樣的漆膜並不象樹脂固化成型那樣堅硬，且溶劑的揮發造成了一定的環境污染，和給施工人員也帶來了健康的損害。另外不飽和聚酯漆的綜合性能好：可一次成型較厚的漆膜，封孔性好，豐滿度高；在耐磨、耐熱、耐腐蝕、高光澤等方面與聚氨酯漆（PU漆）相當；在硬度、豐滿度、透明度、填充性等方面優於其它塗料。 與PE塗料同時發展起來的還有PU聚氨酯塗料，PU塗料為聚氨基甲酸酯塗料，是含有氨基甲酸酯鏈節的高分子化合物。國內聚氨酯塗料主要材料是二異氰酸酯與多元醇結合而成。其中一組是帶羥基（-OH）的聚酯、聚醚、丙烯酸等，另一組是含異氰酸基（-NCO）的預聚物，又稱為固化劑。二組分按一定比例混合，-OH基與-NCO基即起反應生成氨酯基交聯結構而固化成膜。 PE和PU塗料已成為我國目前家具行業中的主要塗料。從飾面和經濟兩個方面考慮，家具行業常常對兩種塗料進行組合使用，從而簡化工藝，降低成本，又滿足傢具飾面豪華高雅的視覺效果。 表1 不飽和聚酯清漆與其它漆類的性能比較

常用不飽和聚酯漆一般塗裝施工程序如下： 1．木器表面準備（砂磨、乾燥）； 2．填毛孔；（用聚酯膩子） 3．塗底漆； 4．干砂（200號-300號砂紙）； 5．塗不飽和聚酯漆（含蠟或氣干型）； 6．干砂（200號砂紙）； 7．水砂（600號水砂紙）； 8．上砂蠟，打磨； 9．油蠟拋光 如用滌綸薄膜或玻璃覆蓋，則（6-9）工序可省略；第五工序，通常塗兩遍，含蠟的不飽和聚酯若用刷塗，不宜來回往複刷，若用噴塗可以提高塗裝產率並使漆膜平整，宜用低粘度樹脂（0.08-0.15Pa?s粘度左右）施工。 漆料使用配比 一般漆料使用配比： 不飽和聚酯樹脂 100% 苯乙烯 5% 過氧化甲乙酮 2% 促進劑 2% 蠟液（非氣干型聚酯漆用） 適量 由於各樹脂生產廠的產品出廠規格不同，施工單位的使用條件及施工環境溫度的不同，故引發劑及促進劑的用量在一定的幅度內變動。 4.2不飽和聚酯漆在金屬表面的應用 近年來，由於施工應用技術的發展，不飽和聚酯漆應用於金屬表面，用作金屬貯槽內壁的防腐塗料，效果很好。由於它對食品無污染、無毒，啤酒廠已廣泛採用。 其次，在金屬鑄件上用作表面填孔、補縫等修整表面之用途。使用時，不飽和聚酯樹脂中適當地加入填料可製成聚酯膩子。 不飽和聚酯膩子，又稱原子類，以其可厚塗、快乾、附著力強，易打磨和不開裂等諸多優點而逐步取代傳統的醇酸、過氯乙烯膩子，在汽車修理和機械製造等行業，得以獲得普遍應用，成為近20年來世界上發展較快的嵌填材料之一。過去通常使用普通含蠟型不飽和聚酯樹脂製作原子灰，這種類型的聚酯膩子，固化後的表層需經刮蠟後，才易打磨。近年來的趨勢是改用氣干型不飽和聚酯樹脂製造原子灰，以提高膩子的打磨性和附著力。 不飽和聚酯膩子的要求如下： （1）成本低； （2）凝膠之後，能迅速指觸乾燥； （3）但要求不太快乾至最終硬度，以利於打磨，最終干透後，膩子要強韌； （4）與底材附著力優良； （5）貯存穩定性要好。 表2是日本不飽和聚酯膩子使用標準 表2 日本聚酯膩子標準

由於不飽和聚酯膩子是由樹脂、顏料、填料、促進劑等多種材料捏合而成，因此，要製備優質的聚酯膩子，就要考慮多方面的影響因素。下面就聚酯膩子的幾個主要影響因素進行評述： 1．樹脂的影響 為了實現好的氣乾性，聚酯膩子（原子灰）用樹脂宜採用含有「氣干型」基團的樹脂。聚酯膩子除了要求氣乾性外，還要求有好的打磨性，因此，要求樹脂固化後結構要疏鬆，柔韌性要好。所以一般膩子用聚酯的分子結構盡量選擇長鏈型，分子量宜大，雙鍵密度宜小。 樹脂的終點酸值要小，由於一般聚酯膩子中都加入了高濃度的促進劑，較高的酸值不利於聚酯膩子的貯存。樹脂的酸值越高，膩子的貯存穩定性越差。樹脂酸鹼度對膩子貯存穩定性的影響，其作用機理尚不明確。據資料報道，在膩子中使用的一些填料的PH值對膩子的貯存穩定性影響也較大。由此看來，樹脂的酸鹼度越接近中性，產品的貯存穩定性越好。 一般來說，膩子用樹脂的粘度應稍小，應為0.1-0.3Pa?S為宜，較低的粘度有利於填料在樹脂中的分散，還可增大樹脂中的填料量，既有利於降低成本，又可獲得好的打磨性。但樹脂粘度不宜過小，因為樹脂中苯乙烯的含量過高，會使漆膜表面硬且脆，不利於打磨，塗層的耐衝擊性也差。 2．填料的影響 聚酯膩子所採用的填充料，與樹脂同等重要，填充料能降低收縮率，提高附著力及打磨性，改善施工刮平性，並降低成本。膩子可用的填充料很多，有碳酸鈣、滑石粉、沉澱硫酸鋇和硬脂酸鋅等。不同的顏、填料會影響膩子的打磨性、貯存穩定性、附著力等性能，不同填料對性能的影響示於表3。 表3 填料對原子灰性能的影響

註：○良好；△尚可；×差 實用的填充料以滑石粉為最佳，既廉價而且打磨性好、施工刮塗性好。膩子的打磨性還與固化後的塗層內部結構有關，內部結構越疏鬆，則打磨性越好。因此在保證膩子粘接強度的前提下，應設法提高填料的加入量以提高塗層的疏鬆度。由於顏、填料對原子灰性能的影響有較大差異，因此應仔細選擇，合理搭配使用，以便獲得良好的綜合性能和經濟效益。 3．助劑對原子灰性能的影響 原子灰中所用助劑主要有潤濕分散劑、穩定劑和觸變劑等。 選擇適當的潤濕分散劑可以明顯改善樹脂對顏、填料的浸潤性，降低原子灰稠度，增加填料用量。既提高了作業法，又降低了成本。 原子灰中添加適量穩定劑，可防止貯存過程中出現凝膠、結塊等，增加貯存穩定性。由於含有氣乾性基團的樹脂在促進劑（催干劑）的作用下和空氣表面接觸就能發生固化。有時膩子表面會產生膠凝層，即所謂的結皮現象。同時膩子中聚酯和苯乙烯單體的雙鍵在貯存過程中，在熱、光和某些金屬氧化物的作用下也會慢慢發生聚合反應，導致膩子粘度逐漸增加。這就給聚酯膩子的貯存穩定性帶來困難。單純地加大阻聚劑量，會使得樹脂固化時間延長，氣乾性也受到影響，不利於施工。因此穩定劑的種類要考慮選用高效複合型穩定劑。 4．固化體系的影響 為了操作方便，不飽和聚酯膩子的主劑一般為預促進劑型。因此促進劑的選擇也會影響到膩子的貯存和使用性能。國內廠家一般採用高濃度異辛酸鈷預促，在冬季施工中也採用加入少量二甲基苯胺，二甲基苯胺對鈷離子有很強的協同效應，能大大提高樹脂的膠凝和固化速度。在選擇促進劑的種類和加入量時，要綜合考慮膩子的貯存穩定性問題，一般來講，加入的預促進劑越多，膩子的貯存穩定性越差。 固化劑一般選用過氧化環己酮糊（市售1#固化劑），加入顏料、填料、觸變劑等製成膏狀產品，與主劑配套使用。加入的顏料一般為中鉻黃，主要目的是為了容易分辨固化劑與主劑混合的均勻程度。固化劑如果採用過氧化甲乙酮，可直接使用，固化劑中不能加入顏料、填料、觸變劑等添加劑。這是由於過氧化甲乙酮的性質很活潑，與其它原料混合後，極易發生爆炸、著火等危險。 5．施工基層的影響 原子灰應用於汽車修補時，可將金屬表面清理乾淨後，直接施工。刮塗耐熱原子灰的鋼板須進行除油（脫脂）>> 除銹（酸洗）>> 磷化處理 >> 鈍化 >> 水洗 >>　　　　　　　　　　　　　　　烘乾的處理工作，否則會影響原子灰的耐熱附著力。也可用磷化底漆或聚氨酯漆打底，若塗在胺類固化的環氧底漆上時，會使含烯丙基醚的氣干不飽和聚酯塗料的氣乾性變差，從而使塗層表面發粘。因此應選用非胺類固化的其它底漆。 6．不飽和聚酯膩子（原子灰）常用配方： 1）、原子灰主劑的製備 原子灰專用樹脂 35-40% 苯乙烯 2-5% 8%-10%異辛酸鈷 1-2% 分散助劑 適量 填料 60-75% 2）、固化劑的製備 1#固化劑 （過氧化環己酮） 70-90% 填料、顏料 10-30% 3）、施工時，可根據情況取適量原子灰主劑，加入1-3%的固化劑，混合均勻即可。 5．參考文獻 ［１］高峰，周菊興．合成空乾性不和聚酯樹脂的評述 ［Ｊ］．熱固性樹脂，1997（１） ［２］趙鴻漢，許惠源，沈林．聚酯傢具（PE、PU）塗飾工藝探討［Ｊ］．熱固性樹脂，199６（１） ［３］虞兆年．塗料工藝（第二分冊）．［Ｍ］．北京化學工業出版社，199６． ［４］鄒志宇．耐熱性不飽和聚酯樹脂的製備．［Ｊ］．熱固性樹脂， ［５］陳江，龔麗琴．膩子用不飽和聚酯樹脂的研究和應用．［Ｊ］．熱固性樹脂，1994（４）． ［６］龐明紅，謝子汝．氣乾性不飽和聚酯樹脂的合成及其性能．［Ｊ］．熱固性樹脂，2002（４）． ［７］劉始華．氣乾性不飽和聚酯塗料固化成膜過程中化學反應的探討．［Ｊ］．熱固性樹脂，1990（4）． ［８］萬眾，宗振剛．氣乾性原子灰的研製．［Ｊ］．熱固性樹脂，1995（3）． ［９］周菊興，高峰．烯丙基醚改性不飽和聚酯的合成．［Ｊ］．熱固性樹脂．2002（２）． ［１０］胡平，史振翔，泰培中．傢具塗裝用不飽和聚酯漆的進展．［Ｊ］．塗料工業．2001（１０）． ［１１］Fischer , et al.　 Unsaturated alcohol-modified polyesters us　4,622，382．1986． ［１２］Shigematsu，et al.　Air-drying resin composition．Us　４,829,123．1989．
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