前沿 | 2024-T62 鋁合金塗層外場腐蝕環境下電化學性能研究

中國特種飛行器研究所，湖北 荊門 448035

摘 要：目的 評估自然暴露條件下塗層耐蝕性能。方法選取了西沙熱帶海洋環境作為自然暴晒場，開展了2024-T62鋁合金塗層（N1和N2）在濕熱暴露、紫外照射、鹽霧等綜合腐蝕環境下的外場暴晒試驗，利用電化學測試方法對暴晒後塗層在3.5%NaCl溶液浸泡不同時間耐蝕性能進行研究。結果 結果表明：鋁合金塗層外場暴晒試驗後，電化學阻抗值下降，綜合腐蝕環境具有顯明的加速作用；隨著在3.5% NaCl溶液的浸泡時間增加，Ccoat-T值不斷的增大，Rcoat值不斷的減小。結論N1鋁合金塗層暴晒件電化學阻抗值較高，具有較強的耐蝕性能。

關鍵詞：塗層；腐蝕環境；鋁合金；電化學阻抗；耐蝕性能

新一代飛機在海洋環境下使用時，將承受惡劣的海洋環境條件的影響，要經受鹽霧、高低溫、濕熱、光照以及化學污染等有害環境要素的腐蝕作用。腐蝕是引起？飛機結構強度下降的重要要素之一[1,2]，每年由腐蝕而造成的經濟損失十分巨大。鋁合金本身具有良好的力學性能和電性能，但其耐蝕性能差，其外表面需要防腐蝕處理或者塗覆層來保護，防止鋁合金髮生腐蝕致使其力學性能等降低[3]。目前已有關於機體鋁合金材料表面塗層失效的研究報道[4-10]，但已有的研究主要針對實驗室加速模擬腐蝕試驗，而對真實外場塗層失效行為研究報道較少。

近年快速發展起來的電化學阻抗技術對塗層耐蝕性能檢測起到了很大的推動作用，能夠有效、原位、實時的現場無損檢測塗層耐蝕性能[11-14]。本工作主要針對自然腐蝕環境下鋁合金塗層體系腐蝕失效性能，開展了2024-T62 鋁合金塗層體系在濕熱暴露、紫外照射、鹽霧等綜合腐蝕環境下的戶外大氣暴露試驗，通過研究兩種防腐蝕塗層體系戶外大氣暴露試驗前後分別在3.5%NaCl 溶液中的電化學阻抗譜變化，比較不同塗層體系自然腐蝕環境下的耐蝕性能，篩選確定某型裝備用防腐蝕塗層體系。

試驗材料採用2024-T62 鋁合金2.0厚薄板，其化學成分如表1 所示，屬於Al-Cu-Mg 系列鋁合金，高強度硬鋁，常採用陽極氧化處理與塗漆方法或表面加包鋁層以提高其抗腐蝕性能，主要用於製作各種高負荷的零件和構件，如飛機的龍骨梁零件、蒙皮、隔框、翼肋、翼梁、鉚釘等。試驗件側重腐蝕關鍵件，配以典型的防護體系，試驗件表面處理採用鉻酸陽極化，再進行鉻酸鹽封閉，N1 鋁合金試驗件塗層體系為新型納米塗料（40 ～ 50）μm 與防腐底漆（8 ～ 12）μm 和蒙皮面漆（40 ～ 50）μm，N2 鋁合金試驗件塗層體系為防腐底漆（15 ～ 25）μm 和蒙皮面漆（40 ～ 50）μm。試驗件經過表面處理後，內表面噴塗TS70-60 底漆，外表面噴塗TB06-9+TS96-71 面漆，新型納米塗料為有機- 無機納米聚硅氧烷塗料，固化條件為常溫固化7 天。

本次外場試驗周期為3 年時間，綜合考慮腐蝕環境中的主要因素，參考濕熱暴露、紫外照射、鹽霧為典型的腐蝕環境要素，選取西沙試驗站永興島為外場自然暴露試驗場，西沙試驗站具有高溫、高濕、高鹽霧及強太陽輻射的惡劣氣候特點，是我國熱帶海洋氣候環境的典型代表，類似於美國CASS 譜使用環境，CASS 譜為美國空軍制定並應用於某型飛機結構亞熱帶沿海地區服役環境條件下的塗層加速試驗環境譜，從而可以真實模擬飛機塗層腐蝕環境下的塗層耐蝕性能，圖1 為2024-T62 鋁合金塗層試驗件西沙外場暴露試驗。

1.2 電化學阻抗測試

塗層耐蝕性能採用電化學阻抗方法測試，按照ASTM STP 866 表面塗層電化學阻抗測試方法進行[15]，測試位置為試驗件平整部分，每組試驗件為3 件，電化學阻抗測試裝置如圖2 所示。電化學阻抗譜測量採用CS350 電化學測量系統（武漢科斯特儀器公司），激勵信號為幅值10 mV 的正弦波信號，測量頻率為105 ～ 10-1 Hz。電化學測量採用三電極工作體系，電解池為特製的聚四氟乙烯和玻璃材質，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），輔助電極為Pt 電極，工作電極表面積為2 cm2，試驗材料為2024-T62 鋁合金，實驗中所涉及的電勢均相對於飽和甘汞電極電勢。

所有電化學阻抗譜測試均在3.5%NaCl 溶液中進行。測試之前，所用的試驗件均經3.5%NaCl 溶液浸泡處理，試驗完成後相關試驗數據採用Zview 軟體擬合得出。所用玻璃儀器均經H2SO4/K2Cr2O7 洗液充分浸泡處理，使用前用二次蒸餾水洗凈並烘乾。

對西沙試驗站暴晒3 年的試驗件N1在3.5%NaCl 溶液浸泡5 天后的電化學阻抗譜進行了研究。圖3 給出了N1 試驗件的Nyquist 圖譜。從圖3（a）中可以看出，阻抗譜主要表現為單一容抗弧，這與電極/ 電解質界面性質的不均勻性以及界面電容的介質損耗相關。實際測量的高阻體系阻抗譜曲線在高頻區較為穩定，低頻區出現了少量的雜散點，這是由於塗層阻抗值過高，導致通過的電流極小，超出了監測極限，因而出現了較大幅度的振動。

從電化學Nyquist 圖上可以看出，試驗件N1 的Bode 圖上|Z| 與f 在雙對數坐標上表現為斜率近似為-1 的直線，這是相位角頻率曲線在較寬範圍接近-90°，如圖3（b）（c）所示，電化學阻抗譜表現為一個時間常數特徵，在Nyquist 圖上阻抗表現為單容抗弧特徵，說明此時塗層體系完好，與基體形成了一個電容，塗層作為一個屏蔽層阻擋了腐蝕介質和鋁合金基體的直接接觸，鋁合金基體不發生腐蝕，N1 塗層經過三年的西沙外場暴露試驗後表現完好，具有較好的耐腐蝕性能。

根據阻抗譜具有單容抗弧的特點，利用Zview 軟體進行阻抗譜擬合，建立了相應的高阻塗層的等效電路。圖4 為簡化的等效電路圖，其中Rs 為溶液電阻，Ccoat 表示雙電層電容，Rcoat 表示電荷轉移電阻。阻抗Z 如式（1）所示：

z （1）N1 試驗件三次測試結果等效電路圖的解析結果如下表2 所示。塗層具有一個較大的阻抗值，而電容值為很小的隔絕層，塗層阻抗均值為612 MΩ？cm2，塗層電容為1.31nF/cm2，擬合誤差均小於3%，因此可以忽略電容Ccoat 對阻抗的影響，阻抗Z 可表示為式（2）：

2.2 溶液浸泡對N1塗層體系耐腐蝕性能的影響

圖5 為N1 試驗件在3.5% NaCl 溶液中浸泡不同時間後測試所得Nyquist圖，表3 為擬合參數。塗層對溶液中水分吸收是影響其性能的主要因素之一[16]。塗層在水溶液中浸泡時，水分不斷的擴散至塗層，導致塗層電容增加，阻抗值減小。通過對N1 試驗在3.5%NaCl 溶液中分別浸泡6 天、7 天、9 天、13 天后，其電化學阻抗譜圖依然表現為單容抗弧特徵，並沒有發生阻抗譜圖根本性的變化，阻抗數據為同一數量級，表明塗層體系依然完好，溶液浸泡沒有根本改變塗層的耐腐蝕性能。從表3 來看，試驗件開始浸泡時，開路電位一直為正，且波動較大，浸泡5 天后，開路電位降至-0.25Vvs SCE，隨著浸泡時間的增加，連續多天對試驗件進行電化學阻抗測試，發現Ccoat-T 值不斷的增大，Rcoat 值不斷的減小，阻抗模值曲線和相位角曲線都有所下降（如圖5（b）、（c）所示），說明隨著在3.5% NaCl 溶液的浸泡時間增加，塗層的介電常數、比電導均將增大，增加了塗層表面的濕潤度，提高了塗層導電性能。

2.3 N1和N2塗層體系的耐腐蝕性能比較

圖6 為兩種不同塗層體系電化學阻抗譜圖，表4 為擬合參數，可以看出，N1 塗層體系試驗件戶外暴露試驗前後，測試得其阻抗半徑分別為591.72MΩ·cm2、540.15MΩ·cm2， 阻抗半徑基本未發生變化，阻抗譜表現為單容抗弧特徵，由此可以說明塗層N1 具有較強的耐腐蝕性能，表明防護體系中塗覆（40 ～ 50）μm 新型納米塗料增強了塗層體系的抗腐蝕性能。

圖6（b）為局部放大圖，圖中顯示N2 塗層體系經過西沙暴露試驗後，阻抗譜發生了較大變化，阻抗值明顯減小，暴露後的試驗件阻抗值出現兩個時間常數，Nyquist 圖上出現了明顯的兩個容抗弧，高頻區出現了一個容抗弧，低頻區容抗弧表現為塗層性質的常數，高頻區容抗弧為雙電層充放電過程，新出現的容抗弧和時間常數說明溶液已經抵達金屬/ 塗層體系，腐蝕介質由擴散遷移至金屬基體表面並發生了電化學反應，腐蝕過程由介質通過塗層孔隙的擴散控制過程完全轉變為金屬基體腐蝕的電化學活化控制，原始件的塗層阻抗值由18.77 MΩ·cm2下降至0.0422MΩ·cm2，此時塗層的保護性能急劇下降甚至已經喪失，表明N2 塗層體系暴露試驗後塗層發生了嚴重的腐蝕失效，從而導致了塗層阻抗下降。電化學阻抗方法可以在較寬的頻率範圍內對塗層體系進行測量，可得到不同頻率下塗層電容、微孔電阻及塗層下基底腐蝕反應電阻、雙電層電容等與塗層性能及塗層破壞過程有關的信息，適用於塗層破壞的動力學過程。此外，按照GB/T 1766-2008《色漆和清漆塗層老化評級方法》標準檢測了塗層起泡、開裂、剝落、粉化和失光5 項指標評定試件損傷/ 失效程度[17]，圖7 為N1 和N2 試驗件戶外暴露試驗前後對比圖，圖中可以看出N1 試驗件戶外暴露試驗後表面塗層未有明顯的變化，N2 試驗件戶外暴露試驗後表面塗層有明顯的起泡和開裂現象，表5 為塗層起泡、開裂、剝落、粉化和失光5 項指標評定試件損傷/ 失效程度，進一步驗證了電化學測試結果。由此表明N1 試驗件塗層體系的耐蝕性能優於N2 試驗件塗層體系。

3 結論

（1）利用電化學阻抗測試方法研究了西沙暴露試驗件塗層體系耐蝕性能，並建立了高阻塗層等效電路，可簡單等效為塗層阻抗和塗層電容的並聯電路。N1 試驗件塗層體系經過西沙暴露試驗後， 浸泡3.5%NaCl 溶液5 天時間塗層電化學阻抗值高達312.1MMΩ·cm2，具有較強的耐蝕性能。

（2）隨著在3.5% NaCl 溶液的浸泡時間增加，塗層的介電常數、比電導均增大，增加了塗層表面的濕潤度，提高了塗層導電性能，但是塗層表現為單容抗弧特徵，阻抗數據為同一數量級，表明塗層體系依然完好，溶液浸泡沒有根本改變塗層的耐腐蝕性能。

（3）對比分析了N1 和N2 試驗件西沙暴露試驗前後塗層耐腐蝕性能，交流阻抗曲線以及塗層電容和電阻的解析結果表明N1 試驗件塗層體系優於N2 試驗件塗層體系的耐蝕性能。N2 試驗件暴露試驗後Nyquist 圖上出現了明顯的兩個容抗弧，腐蝕介質由擴散遷移至金屬基體表面並發生了電化學反應，腐蝕過程由介質通過塗層孔隙的擴散控制過程完全轉變為金屬基體腐蝕的電化學活化控制，說明N2 抗暴露能力明顯弱於N1試驗件塗層體系。

[1]Dolley E J,Lee B,Wei R P.The effect of pittingcorrosion on fatigue life[J].Fatigue and Fracture ofEngineering Materials and Structures,2000,23:555-560

[2] 劉文， 李玉海， 賈國榮。 腐蝕條件下飛機結構使用壽命的評定與監控[J]. 北京航空航天大學學報，1996,22（3）：259-263Liu Wenting,Li Yuhai,Jia Guorong.Evaluation andsupervision of service life for aircraft structures undercorrosive condition[J].Journal of Beijing University ofAeronautics and Astronautics,1996,22（3）：259-263

[3] 蘇景新， 白雲， 關慶豐， 鄒陽。 飛機蒙皮結構表面塗層失效的電化學阻抗分析[J]. 中國腐蝕與防護學報，2013,33（3）：251-256）Su Jingxin,Bai Yun,Guan Qingfeng,Zou Yang.

Electrochemical impedance spectroscopy analysis offailure of aircraft surface coating[J].Journal of ChineseSociety for Corrosion and Protection,2013,33（3）：251-256

[4]G Grundmeier,W Schmidt,M Stratmann.Corrosionp r o t e c t i o n b y o r g a n i c c o a t i n g s : e l e c t r o c h e m i c a lmechanism and novel methods of investigation[J].

Electrochimica Acta,2000（45）：2515-2533

[5] 胡吉明， 張鑒清， 曹楚南等。 鋁合金表面環氧塗層中水傳輸行為的電化學阻抗譜研究[J]. 金屬學報，2003,39（5）：544-49H u J i m i n g , Z h a n g J i n g q i n g , C a o . C h u n a n . E I Sstudies of wa ter transportin epoxy coatings coatedo n L Y 1 2 a l u m i n um a l l o y s [ J ] . A c t a M e t a l l r u g i c aSinica,2003,39（5）：544-49

[6]RoY J,Agnew S R,Bray G H,et a1.Environmentexposure-depen-dent fatigue crack growth kinetics forAI-Cu-Mg/Li[J].Materials Science and Engineering,2007,A468-470:88-97

[7] 常紅， 韓恩厚， 王儉秋等。 飛機蒙皮塗層對LY12CZ鋁合金腐蝕疲勞壽命的影響[J]. 中國腐蝕與防護學報，2006,26（1）：34-36Chang Hong,Han Enhou,Wang Jianqiu etal.Influenceof coating of covering airplane on corrosion fatiguelife of aluminum alloys LY12CZ[J].Journal of ChineseSociety for Corrosion and Protection,2006,26（1）：34-36

[8]Leidheriser H Jr,Wang W,Igetoft L.The mechanismfor the cathodic delamination of organic coatings froma metal surface[J].Progress in Organic Coatings,1983,11:19-40

[9] 賀崇武， 蔡新鎖， 李素強等。 飛機典型連接件腐蝕及腐蝕疲勞試驗研究[J]. 腐蝕與防護，2006,27（3）：118-121He Chongwu,Cai Xinsuo,Li Suqiang.Corrosion andcorrosion fatigue of typical aircraft joints[J].Corrosion& Protection,2006,27（3）：118-121

[10]Robert N.Miller,Schuessler R L.Predicting servicelife of aircraft coatings in various environments[J].Corrosion Science,1989,4:17-21

[11 ] M P o e l m a n , M - G O l i v e r , N g a y a r r e , e t c .Electrochemical study of different ageing tests forthe evaluation of a cataphoretic expoxy primer toaluminum[J].Progress in Organic Coatings,2005（54）：55-62

[12]Hinderliter B R,Croll S G,Tallman D E,etc.Interpretation of EIS data from accelerated exposure ofcoated metals based on modeling of coating physicalproperties[J]. Electrochimica Acta, 2006（51）：4505-4515

[13]Ji W G,Hu J M,Liu L,et a1.Improving thecorrosion performance of epoxy coatings by chemicalmodification with silane monomers[J].Surface andCoatings Techno1ogy,2007,201:4789

[14]John M,Mclntyre,Ha Q.Phan.Electrochemicalimpedance spectroscopy；a tool for organic coatingsoptimizations[J].Progress in Organic Coating,1996,27（3）：201-207

[15] M a n s f e l d F , K e n d i n g M W . E l e c t r o c h e m i c a limpedance tests for protective coatings[S].LaboratoryCorrosion Tests and Standards,ASTM STP 866,1985（122）

[16]Philippe L V S,Lyon S B,Sammon C,et al. Validation of Electrochemical impedance measurementsf o r w a t e r s o r p t i o n i n t o e p o x y c o a t i n g s u s i n ggravimetry and infrared spectroscopy[J].CorrosionScience,2008,50（3）：887-896

[17] 張勇， 丁文勇， 陳躍良， 張泰峰。 有機塗層戶外暴晒與加速試驗對比研究[J]. 裝備環境工程，2013,10（2）：14-17　Zhang Yong,Ding Wenyong,Chen Yueliang,ZhangTaifeng.Comparison Study on Outdoor Exposure andAccelerated Tests of Organic Coatings[J].EquipmentEnvironmental Engineering,2013,10（2）：14-179

作者簡介