水性防腐塗料的發展現狀

水性防腐塗料的發展現狀時間:2017-04-08 10:34來源:中海油常州環保塗料有限公司作者:何慶迪，許洋，沈雪鋒0 引言金屬腐蝕每年都會對機械、設備等造成巨大的破壞，為了減少腐蝕造成的經濟損失，一般會在金屬表面塗覆防腐塗料，起到屏蔽、鈍化、電化學保護作用。隨著國民經濟的持續發展，我國防腐塗料的市場規模已僅次於建築塗料，位居第二位，預計到2020年我國防腐塗料的市場規模將突破100 萬t 大關。目前，防腐塗料基本均為溶劑型塗料，塗料中含有大量的揮發性有機化合物（VOC），易燃，會對人體和環境造成危害。2013 年3 月31 日廣東省正式施行《水性聚氨酯防腐塗料（雙組分）標準》，該標準是我國出台的首個水性防腐塗料標準；財政部國家稅務總局通知從2015 年2 月1 日起對於施工狀態下VOC含量大於420 g/L 的塗料徵收消費稅。這些標準與法規的出台，體現了我國對環境問題的重視，促進塗料工業向水性化方向發展，也推動了塗料行業的結構調整和產品的升級換代。1 防腐塗料的作用機理屏蔽作用：通過在金屬表面形成緻密的塗層來隔離腐蝕介質與金屬的接觸，以達到防腐目的。鈍化作用：藉助塗料中某些顏料（如磷酸鋅、三聚磷酸鋁等）改變金屬的表面性能，使金屬表面鈍化，從而達到延緩腐蝕的目的。電化學保護作用：通過在塗料中添加一些活潑金屬作為填料，產生腐蝕時，活潑金屬先反應，從而達到對基材的保護目的。比如鋼鐵基材表面可以採用富鋅塗料進行保護，但要注意電化學保護對鋼基材要求很高，表面必須絕對清潔，噴砂處理至少達到Sa 2.5 級。2 水性防腐塗料的分類及發展狀況按成膜物質的組成可將水性防腐塗料分為水性丙烯酸塗料、水性醇酸塗料、水性聚氨酯塗料、水性環氧塗料、水性無機富鋅塗料等。目前，研究應用較為廣泛的是水性丙烯酸塗料、水性聚氨酯塗料、水性環氧塗料及水性無機富鋅塗料，下面主要針對這4 種水性防腐塗料進行討論。2.1 水性丙烯酸防腐塗料水性丙烯酸防腐塗料以（甲基）丙烯酸及其酯類共聚物為成膜物質，具有施工方便、快乾、耐候、耐水等特點，可用作水性防腐底漆、中間漆和面漆。但由於水性丙烯酸樹脂屬於熱塑性材料，存在耐溶劑性差、硬度不高等缺陷，所以傳統的單組分丙烯酸塗料很難在防腐領域得到應用。目前的研究重點在於對水性丙烯酸樹脂的改性方面，已有多家公司和研究所開發出了可用於水性防腐塗料的改性丙烯酸乳液。奚麗萍等採用新型二烷氧基型硅烷偶聯劑及傳統三烷氧基型硅烷偶聯劑對苯丙乳液進行改性。研究表明：採用新型二烷氧基型硅烷偶聯劑KH-578（3- 縮水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷）改性苯丙乳液的防腐性能最佳。Robert F 等用有機氟對水性丙烯酸樹脂進行改性，合成出一種新型的防腐塗料，防腐性能非常優異。環氧- 丙烯酸接枝共聚物具備優良的使用性能，特別適用於水性塗料。環氧樹脂與丙烯酸樹脂接枝共聚，使其大分子碳鏈上導入羧基，中和成鹽可製得水分散型環氧- 丙烯酸乳液，它既具有環氧樹脂的高強度、良好的耐化學品性、優良的防腐性，又兼具丙烯酸樹脂的光澤高、豐滿度與耐候性好等特點。周兆喜將聚乙二醇、丙烯酸及丙烯酸酯類單體進行聚合，製得親水的丙烯酸樹脂，再在乳化劑作用下與環氧樹脂反應，經過中和成鹽，最後經乳化劑乳化，製成納米級的丙烯酸環氧乳液，適合製備油罐內、外壁及管線防腐塗料，耐酸鹼介質、耐鹽水1 個月無變化。劉勝波等以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、丙烯酸羥乙酯、環氧丙烯酸酯功能單體、磷酸酯功能單體為原料，採用半連續種子乳液聚合法製備含磷、含環氧基團的丙烯酸乳液。研究表明：環氧丙烯酸酯和磷酸酯功能單體用量分別為單體總量的4% 時，製得的水性防腐塗料的綜合性能最佳，耐鹽水性達700 h。吳道新等採用丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸4 種單體共聚，製備了性能優良的水性防腐塗料用乳液。此外，還可以通過交聯技術提高塗膜的緻密性，進而提高乳液的防腐性能。N- 羥甲基丙烯醯胺不僅能提高聚合物的耐化學品性，還能賦予聚合物防鏽性能，增加對金屬的附著力和對顏料的潤濕性。唐黎明等利用羥基與酸酐、乙醯乙酸基團等多種基團反應，製得可在室溫下交聯固化的丙烯酸酯塗料，防腐性能良好。2.2 水性聚氨酯防腐塗料聚氨酯的分子鏈段中含有氨酯鍵，還可能含有酯鍵、醚健、脲鍵等成分，因而具有較好的機械性能，優異的低溫成膜性、耐介質性及耐候性，既可製備成單組分聚氨酯塗料，也可以製備成雙組分聚氨酯塗料。聚氨酯塗料兼具保護性和裝飾性，但其在金屬表面的附著力稍遜於環氧樹脂塗料，所以通常作為面漆與環氧底漆配用，以彌補環氧塗料裝飾性和耐候性差的缺陷。許海燕等採用聚碳酸亞丙酯二元醇為軟段，製得水性聚氨酯乳液，並將其與氨基樹脂、顏填料和適用的助劑復配，開發出性能優異的烘烤型水性塗料，可用於金屬基材的表面。唐義祥等先製備部分封端的水性聚氨酯，然後用乙二胺對環氧基團進行開環，並與水性聚氨酯中的異氰酸酯基團交聯，製得環氧改性聚氨酯乳液。研究表明：環氧樹脂占乳液總量的45% 時，用其製備的單組分防腐塗料的耐腐蝕性能最佳。朱德勇等採用拜耳公司的水性聚氨酯分散體Bayhydrol UH 245 製備水性單組分防腐塗料，其耐鹽霧性優異，且施工容易，完全可以滿足輕到中等的防腐要求。王雪等以環氧樹脂開環製備的環氧樹脂多元醇為改性劑，與異氰酸酯、聚醚二元醇、二羥甲基丙酸（DMPA）和甲基丙烯酸甲酯（MMA）等原料合成環氧樹脂改性丙烯酸聚氨酯，並應用於金屬表面防腐。研究發現：當DMPA、環氧樹脂多元醇和MMA 的質量分數分別為7%~7.5%、12% 和25%~35% 時，塗膜的耐水性、硬度和耐鹽霧性最佳。張錫鳳等採用預聚物混合法製備丙烯酸酯多元醇作為羥基組分，以異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）和三羥甲基丙烷（TMP）加聚物為異氰酸酯固化劑組分，製備的水性雙組分聚氨酯塗料既具有優異的耐水性、耐化學品性及耐溶劑性，又具有優異的耐腐蝕性能。李煥等採用磷酸酯改性羥基丙烯酸乳液，加入水性異氰酸酯固化劑後，製得水性雙組分聚氨酯塗料，磷酸酯基團能在金屬底材表面形成緻密的磷酸鹽保護膜，可以防止水分子和其他鹽離子與金屬接觸，提高了塗料的防鏽性能。2.3 水性環氧防腐塗料環氧防腐塗料由環氧樹脂和固化劑兩組分組成，在金屬表面具有極好的附著力和耐化學品性。環氧塗料既可製成常溫乾燥型，也可製成高溫烘烤型，故被大量用於防腐塗料體系中，能適應不同的施工要求。但環氧塗料也存在一些缺點，如戶外耐候性差，塗膜脆性大。20 世紀70 年代，國外就開始了水性環氧樹脂的研究；我國從20 世紀90 年代初開始水性環氧樹脂的研發。根據技術發展情況，通常可將水性環氧樹脂產品分為5 代：第1 代由液體環氧和水溶性胺固化劑組成；第2 代由固體環氧水分散體和水溶性胺固化劑組成；第3 代由多功能固體環氧水分散體和胺溶液組成；第4 代由改性液體環氧和水溶性胺組成；第5 代由固體環氧水分散體和胺水分散體組成。在防腐體系中通常會選用E20 或E12 的固體環氧樹脂體系。閆世友等採用水性環氧樹脂HDAE-605 為成膜物質，三聚磷酸鋁、磷酸鋅為複合防鏽顏料，改性蛭石為防腐功能填料製得水性環氧防腐塗料。試驗結果表明：當m（磷酸鋅）∶m（三聚磷酸鋁）=3∶2，改性蛭石用量為8% 時，所製得的防腐塗料性能最好。葉鳳英等以改性脂肪胺加成物與環氧當量為475的固體環氧樹脂的水分散體為主要基料，製備水性環氧中間漆，一次噴塗干膜厚度40~200 μm，漆膜強度高，附著力好，耐鹽霧性大於500 h。姜美榮採用3520-WY-55 水性環氧（環氧水分散體）和HTW-208水性固化劑（水稀釋性胺加成物）分別製備雙組分鐵紅底漆和雙組分灰色面漆。試驗結果表明：環氧樹脂過量10% 可以提高塗膜的耐鹽霧性，底漆、面漆配套複合塗層的耐鹽霧性能達到700 h。有人採用水性環氧固化劑乳化液體環氧樹脂為主要成膜物質，製得的水性環氧防腐塗料的耐鹽霧性能達到1 000 h。劉東傑將90# 瀝青乳化後對EP-51 環氧樹脂乳液進行改性，製得的水性瀝青環氧防腐塗料兼具瀝青的耐水性與防腐蝕性和環氧的硬度與附著力。研究表明：m（水性環氧樹脂）∶m（瀝青）為2∶1~ 1∶4 時，塗層具有較大的阻抗值和較低的腐蝕電流密度，同時在較長的浸泡時間後依然具有很好的防腐蝕能力。葉鳳英等以固體環氧樹脂的水分散體或乳液和水性胺固化劑為主要基料，添加干膜鋅含量為80% 的鋅粉，製得水性環氧富鋅底漆，其耐鹽霧性大於1 000 h，可用於船舶、橋樑鋼結構、集裝箱等場合的防腐和防護，也可作為車間底漆使用。Sarvat 等以水性環氧丙烯酸酯（EPAC）和三聚氰胺甲醛樹脂（MF）製備水性防腐塗料，應用於低碳鋼片，並考察其在不同環境條件下的防腐性能。研究表明：該防腐塗料中三聚氰胺甲醛樹脂的存在增強了塗膜的劃痕硬度、耐衝擊性和耐鹼性，其防腐性能優於水性環氧丙烯酸酯塗料。A Wegmann 等［32］研究了2 種不同反應活性的固化劑（水性環氧/ 胺加成物）和3 種環氧樹脂（基於雙酚A 和雙酚F 混合的液體環氧樹脂，以及環氧值分別為1.9 eq/kg 和2.0 eq/kg 的雙酚A 固體環氧樹脂）之間的應用情況。試驗結果表明：低反應活性的固化劑有助於改善液體環氧體系的適用期，高反應活性的固化劑有利於提高塗膜的防腐性（耐鹽霧性通過1 000 h，測試仍在進行中）。Jim等［33］認為：與傳統的水性環氧塗料體系相比，新型水性環氧塗料體系具有以下幾個特點：（1）分散體系從離子型轉向完全的非離子型；（2）水性環氧和固化劑之間具有更快速的相容性；（3）具有高度枝化的環氧/ 胺體系；（4）在非離子型環氧/ 胺體系中能穩定地添加水性助劑和填料。目前我國市場上用於水性防腐塗料的水性環氧樹脂產品有很多，如氣體化工的AR555 和419，亨斯邁公司的3986 和3961，邁圖公司的6520 和6870，浙江安邦的EP-20 和HGA-50，邦和化學的2060 和901等，能廣泛用於港口機械、冶金、石油化工等領域的防腐。2.4 水性無機富鋅防腐塗料水性無機富鋅塗料以無機聚合物（硅酸鹽、磷酸鹽、鉻酸鹽等）為成膜基料，鋅粉與其反應，在金屬表面形成鋅鐵絡合物，從而形成堅實的防護塗層。一般認為無機富鋅塗層的防腐機理分兩種：前期利用鋅粉的陰極保護作用，後期利用鋅粉腐蝕產生鋅鹽逐漸堵塞塗層空隙而產生的屏蔽作用。富鋅塗料還具有「自修補」作用，當塗膜表面出現機械損傷後，腐蝕電流流向損傷處，鋅粉的腐蝕產物在此沉積並形成保護膜，起到自修補保護作用。據報道，無機硅酸鋅塗層是所有耐腐蝕塗層中耐蝕性最長久的一種，使用壽命長達20~50 a。溫靜採用自製的物質的量之比為5 ∶ 1 的硅酸鉀為基液，添加鋅粉、磷鐵粉和高嶺土製成水性無機硅酸鋅塗料，並在不同條件下評價塗層的耐腐蝕性。試驗結果表明：添加填料的無機硅酸鋅塗層具有良好的耐腐蝕性，塗層抗腐蝕介質滲透的能力提高。塗層最佳組分配比為純鋅粉加入量占固相部分總質量的70%、磷鐵粉佔10%、高嶺土佔18% 和膨潤土佔2%，相比純鋅粉塗層，其成本降低了近30%。徐亮等在常用的水性無機硅酸鹽富鋅塗料中添加適量的硅丙乳液及碳納米管，製成了無機- 有機複合水性富鋅塗料。試驗結果表明：當硅丙乳液和碳納米管分別占基料總量的20% 和1%，顏基比為2∶1 時，塗膜的耐空蝕性能得到了很大提高。Geeta製備了基於硅酸乙酯的無機富鋅塗料，硅酸乙酯能為鋼結構提供優異的陰極保護作用，能成功地保護暴露於地下、海洋大氣、工業大氣、核電站等重腐蝕條件下的鋼結構。3 結語隨著人們環保意識的不斷增強及水性化技術的發展，在一些防腐等級要求不高的場合，水性塗料正逐漸替代溶劑型塗料，相信在不久的將來，水性防腐體系也必然會在港口、船舶、海上平台等重防腐領域得到廣泛應用。
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