水性環氧防腐塗料的研究進展

水性環氧防腐塗料的研究進展 胡永玲 (黑龍江省科學院石油化學研究院，黑龍江 哈爾濱 150040) [摘 要]從機械法、相反轉法、化學改性法三方面介紹了水性環氧樹脂的製備方法，指出了水性環氧樹脂的製備方法、優缺點和研究進展。介紹了I 型水性環氧固化劑和Ⅱ型水性環氧固化劑的製備方法，優缺點和發展趨勢。並對水性環氧防腐塗料的發展趨勢和應用前景進行了展望。 [關鍵詞]水性塗料；環氧塗料；水性化；防腐塗料；固化劑 [中圖分類號]TQ 244.6 [文獻標識碼]A [文章編號]1007-1865(2013)07-0072-03 水性環氧防腐塗料具有較好的耐腐蝕性、耐化學藥品性及耐溶劑性，具有附著力強、硬度高、耐磨性好等特點，已在軍工、民用等方面得到了廣泛的應用。傳統的環氧樹脂只溶於芳烴類、酮類及醇類有機溶劑中。有機溶劑價格高、具有揮發性，對環境造成污染。隨著人們對環境保護要求的日益嚴格，環氧樹脂進行水性化研究有重要意義。水性環氧防腐塗料是在水性環氧塗料的基礎上發展起來的，水性環氧防腐塗料研究的關鍵是環氧樹脂的水性化和水性環氧固化劑改性。 1· 環氧樹脂水性化方法 要製備穩定的水性環氧樹脂乳液，必須設法在其分子鏈中引入強親水鏈段或在體系中加入親水親油組分。環氧樹脂水性化方法有，機械法、相反轉法和化學改性法三種方法。 1.1 機械法 機械法也稱直接乳化法，是將環氧樹脂用球磨機、膠體磨、均質器等磨碎，然後加入水溶液中，再通過超聲振蕩、高速攪拌，將粒子分散於水中，或將環氧樹脂與乳化劑混合，加熱到一定溫度，在激烈攪拌下逐漸加入水而形成環氧樹脂乳液。機械法的優點是工藝簡單、成本低廉、所需乳化劑的用量較少。缺點是製備的乳液中環氧樹脂分散相微粒的尺寸較大，約10 μm 左右，粒子形狀不規則，粒度分布較寬，所配得的乳液穩定性較差，乳液的成膜性能也不好，由於非離子表面活性劑的存在，會影響塗膜的外觀和一些性能。 1.2 相反轉法 相反轉法是目前製備水性環氧樹酯常用的方法。相反轉原指多組分體系中的連續相在一定條件下相互轉化的過程，如在油/水/乳化劑體系中，當連續相從油相向水相(或從水相向油相)轉變時，在連續相轉變區，體系的界面張力最小，因而此時的分散相的尺寸最小。 王進等[1] 用聚乙二醇-鄰苯二甲酸酐-環氧樹脂E-44多元嵌段共聚體作為環氧樹脂E-44的乳化劑，得到了穩定性能較好的水性環氧乳液；施雪珍等[2]藉助於相反轉技術，利用具有表面活性的新型水性環氧樹脂乳化劑製備環氧樹脂乳液；方華高[3]利用甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸等單體與可聚合大分子乳化劑發生共聚，通過相反轉技術得到性能較好的環氧乳液；楊振忠等[4]用聚乙二醇-環氧樹脂E-20二元多嵌段高分子非離子型表面活性劑作為乳化劑製備了水性微乳液；顧國芳等人[5]在環氧樹脂分子鏈中引入具有表面活性作用的分子鏈段，得到環氧樹脂乳化劑，並藉助於相反轉法得到了水性環氧乳液。 通過相反轉法製得的乳液粒徑比機械法小，製備方法簡單，穩定性比機械法好，容易實施，其分散相的平均粒徑一般為l～2μm。但與分子質量低的表面活性劑相比，其與環氧樹脂的相容性較差，製得的乳液穩定性差，有較多的表面活性劑存在，成膜後塗膜的硬度、耐水性、耐溶劑性等會受到很大影響。 1.3 化學改性法 化學改性法，即自乳化法，是目前水性環氧樹脂的主要製備方法。通過打開環氧樹脂分子中的部分環氧鍵，引入極性基團，或通過自由基引發接枝反應，將極性基團引入環氧樹脂分子骨架中，這些親水性基團或者具有表面活性作用的鏈段能幫助環氧樹脂在水中分散。化學改性法可以分為酯化法、醚化法、接枝反應法。 1.3.1 酯化法 用羧基聚合物酯化環氧樹脂製備水分散環氧樹脂體系。美國瓦爾斯巴公司[6]利用環氧樹脂與羧基聚合物在酯化催化劑作用下發反應得到了水分散性環氧塗料，美國杜邦[7]公司和SCM 公司發展了幾種用環氧樹脂和羧基聚合物製備環氧樹脂水分散體系的技術，它們的主要缺點是缺乏對酯、季胺離子與羧基離子的混合物的控制，這種失控可導致膠凝或製成的產品難以使用或漆膜性能差。Bobo，William S[8]發明了一種新的方法，即環氧樹脂與V 基聚合物在酯化催化劑作用下反應，並在酯化反應完成前抑制反應混合物而製備水分散塗料組分。此發明的水分散塗料組分具有極佳的穩定性、漆膜強度高、易於塗刷於金屬底材上。 二元羧酸(酐)和環氧樹脂鏈上的羥基或環氧基發生反應引入羧基得陰離子環氧酯，然後用叔胺中和可得穩定水分散體。台灣省中國石油公司[9]用環氧樹脂與二元酸酚反應製備一種可發生雙交鏈反應的水性樹脂分散體；Massigil 等[10]利用磷酸環氧基、仲羥基發生酯化反應生成環氧磷酸酯，用胺中和後得到較穩定的水分體。 酯化法的缺點是酯化產物的酯鍵會隨時間增加而水解，導致體系不穩定。為避免這一缺點，可將含羧基單體通過形成碳碳雙鍵接枝於高相對分子質量的環氧樹脂上。 1.3.2 醚化法 通過含親水性的聚氧化乙烯鏈段的羥基或胺基與環氧樹脂分子中的環氧基反應，將聚氧乙烯鏈段引入到環氧樹脂分子結構中，得到含非離子親水鏈段的水性環氧樹脂。 唐敏鋒等[11]以二乙醇胺對酚醛型環氧樹脂E-51 進行化學改性引入親水基團，該改性E-51 環氧樹脂可與水以不同的配比形成水溶液或水乳液，體系具有良好的穩定性；美國專利Fowler，HuberH.et al[12]介紹了採用二元酚/縮水甘油酷、二元酚、聚乙二醇二縮水甘油醚反應，在環氧樹脂體系中引入親水基團聚醚、醚醇，或非離子表面活性劑，可製得水分散性的環氧樹脂。但這種水分散環氧樹脂都包含一種脂肪族單環氧化物作為乳化劑，由這些環氧樹脂和胺固化劑所得塗膜由於存在遊離的親水鏈段，導致塗膜的某些性能不如相應的溶劑型塗料，不適於在太潮或太乾的地方適用；Zhang Zhaoying 等[13]利用對氨基苯甲酸作為改性劑，改性二官能度雙酚A 型環氧樹脂，得到了性能穩定的水性環氧樹脂；Tsugukuni 等[14]將對氨基苯甲酸與液體環氧樹脂反應，通過醚化反應在環氧樹脂分子結構中引入了叔氨基、羧基兩個極性基團，中和後成羧基鹽，提高了樹脂的親水性；劉建中等[15]通過用順丁烯二酸酐對雙酚A 型環氧樹脂(E-51)進行化學改性，從而引入親水性基團和不飽和基團，成鹽後製得的樹脂體系經過UV 固化之後得到了性能優良的環氧樹脂乳液；劉朝陽等[16]選用酚醛型多官能環氧樹脂F-51 與一定量的二乙醇胺發生加成反應，中和成鹽後製得改性F-51 水性環氧樹脂，此方法使該樹脂具備了水溶性和水分散性，而且每個改性樹脂分子都保留了2 個環氧基，使得改性樹脂的親水性和反應活性達到合理的平衡。 醚化法改性環氧樹脂分散在水相中形成的體系具有很好的穩定性，分散相粒子的平均粒徑小於1 pm，並且該分散體系與水性環氧固化劑混合後的使用期也有所延長。同時由於引入了聚氧乙烯鏈段後，交聯後的網鏈分子量有所提高，交聯密度下降，由此對形成的塗膜有一定的增韌作用。 1.3.3 接枝反應法 接枝反應是利用環氧樹脂分子中的-CH2-或-CH-在添加引發劑及加熱條件下可成為活性點，使得可以與乙烯基單體等接枝到環氧樹脂分子鏈中，得到改性環氧樹脂，中和成鹽後得到能夠發生自乳化的環氧樹脂。 黃先威，等[17]以BPO 為引發劑，引發由E—44 環氧樹脂、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯和苯乙烯組成的反應體系，合成了環氧一丙烯酸多元接枝共聚物，並向其中加入W(NH3)=28 %的氨水，調節pH 為7~9，得到水性環氧一丙烯酸乳液，進一步製得水性環氧塗料。並對該塗料的各項性能進行測定，實驗結果表明，苯乙烯單體的引入，可增大塗層的附著力，提高塗層的耐衝擊性，且該塗料附著力、耐衝擊性、耐腐蝕性等各項性能良好。 孫再武等[18]以甲基丙烯酸、苯乙烯和丙烯酸乙酯(比例為65∶34∶1)為混合單體與較高相對分子質量的環氧樹脂接枝共聚製備了環氧接枝丙烯酸水分散體樹脂，並以此為基料與水性環氧固化劑復配製備了高性能水性環氧自流平地坪塗料。該塗料提高了單一環氧樹脂的耐候性、耐久性，所制漆膜具有良好的豐滿度、硬度(可達3H)和耐酸鹼性能，解決了地坪塗料在潮濕基面施工難的問題和漆膜硬度過低的缺陷。 Robinson 和Woo 等[19]將丙烯酸酯單體接枝到環氧樹脂的分子骨架上，製得不易水解的水性環氧樹脂。應用自由基聚合機理，接枝位置為環氧分子鏈上的脂肪碳原子，接枝率低於100 %，最終產物為未接枝的環氧樹脂、接枝的環氧樹脂和聚丙烯酸酯的混合物。 朱國民等[20]先用磷酸將環氧樹脂酸化得到環氧磷酸酯，再用環氧磷酸酯與丙烯酸接枝共聚，製得比丙烯酸與環氧樹脂直接接枝的產物穩定性更好的水分散體；並且發現：水性體系穩定性隨製備環氧磷酸酯時磷酸的用量、丙烯酸單體用量和環氧樹脂相對分子質量的增大而提高，其中丙烯酸單體用量是影響其水分散穩定性的最重要因素。 韓峰等[21]利用化學接枝法將環氧樹脂接枝於丙烯酸及其酯的共聚物上，形成具有一定交聯度、能分散於水中的自乳化樹脂，其塗膜具有優良的耐鹼性與耐鹽霧性。 周建平等[22]以雙酚A型環氧樹脂與丙烯酸反應合成了具有羥基側基的環氧丙烯酸酯，再用甲苯二異氰酸酯與丙烯酸羥乙酯的半加成物對上述環氧丙烯酸酯進行接枝改性，再用酸酐引人羧基，經胺中和後可得較為穩定的自乳化光敏樹脂水分散休系。 美國瓦爾斯巴(Valspar)有限公司[23]將環氧樹脂與水分散性丙烯酸類樹脂進行自由基反應，製得一種能有效防止鐵和非金屬底材腐蝕、具有低VOC 的水性塗料組合物。 楊瑞影等[24]採用對氨基苯甲酸對環氧樹脂部分環氧鍵進行開環引入羧基，加入安全型皂化劑和活性分散皂化分散處理製備水性環氧樹脂乳液，再加上鱗片狀鋁鋅合金顏料，研製出雙包裝、室溫固化、環境友好型陰極保護水性環氧防腐塗料。該塗料柔韌性好，防腐性能優異，能同時對基體金屬起到陰極保護作用和屏蔽隔離作用。 Robinson 等[25-26]將丙烯酸單體接枝到環氧骨架上，得到了不易水解的水基環氧樹脂；馬承銀等[27]選擇2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)做為單體，在引發劑的作用下，使得單體與環氧樹脂發生接枝共聚，得到水性環氧樹脂；Guirong Pan[28]用丙烯酸丁酯、苯乙烯和丙烯酸單體接枝製備得到性能優異的環氧-丙烯酸的複合乳液。申欣[29]用磷酸和丙烯酸及其酯類單體利用相轉化法對環氧樹脂進行接枝改性，得到了能夠自乳化的環氧體系。 化學改性法製得的乳液穩定，粒子尺寸小，多為納米級。在三種改性方法中，自由基接技改性方法因不用破壞環氧氧基因而可以保留環氧樹脂在其它方面的改性功能而受到廣范觀注，丙烯酸或甲基丙烯酸改性法引入的-COOH 親水基團有強的親水能力使改性後的環氧樹脂具有水分散性好的優點。 化學改性自乳化型環氧樹脂乳液在性能上比其它類型的環氧樹脂乳液更具有以下優勢：不存在破乳現象；因而塗膜性能更好；儲存穩定性好，不用專用設備也能將乳液重新分散；而外加乳化劑環氧樹脂乳液一旦沉降或破乳很難將其重新分散。 2· 水性環氧樹脂固化劑改性 改性得到得水性環氧固化劑，克服了傳統胺類固化劑的缺點，不影響塗膜的物理和化學性能，且以水為溶劑、VOC 含量符合環保要求，因而水性環氧固化劑的研究水性環氧塗料的研究熱點之一。 2.1 I型水性環氧固化劑 I型水性環氧固化劑既有固化劑又有乳化劑的功能，由相對分子質量低的液體環氧樹脂和水性環氧固化劑組成體系。 2.1.1 成鹽環氧固化劑 最早研製成功的I 型水性環氧固化劑主要是經過部分成鹽的改性脂肪胺水溶性固化劑，Becker 等人[30]採用低相對分子質量環氧樹脂與多乙烯多胺反應生成端胺基環氧-胺加成物，再用單環氧化合物將其封端，並用醋酸中和部分的仲胺以調節固化劑的HLB值和降低固化劑的反應性，延長適用期；陶永忠等人[31]將低相對分子質量液體環氧樹脂(E-51)與聚乙二醇反應生成端環氧化合物，然後與三乙烯四胺反應生成端胺基環氧-胺加成物，再用單環氧化合物封端，最後用醋酸中和成鹽，製得I 型水性環氧固化劑，藉助長鏈聚乙二醇的引入降低了交聯密度提高了塗膜的柔韌性；Shimp 等人[32]採用低相對分子質量環氧樹脂與多乙烯多胺反應生成端胺基環氧-多胺加成物，再用單環氧化合物將其封端，並用醋酸中和部分仲胺以調節固化劑的親水親油平衡值和降低固化劑的反應性，延長適用期；Stark 等人[33]用環氧樹脂與過量間苯二甲胺(MXDA)反應生成端胺基環氧胺加成物，再與端梭基聚醚醇反應生成醯胺化多胺，最後再經封端得到I 型水性環氧樹脂固化劑。這類固化劑均需依靠成鹽來降低反應活性和增加水溶性和穩定性，但多餘的酸對鋼鐵有一定的腐蝕作用，因此不適宜用於鋼鐵構件上。 2.1.2 不需成鹽環氧固化劑 為解決I 型水性環氧塗料耐腐蝕的問題，開發了一些新型固化劑，這些固化劑多採用不成鹽技術。 Waler[34]用低相對分子質量環氧樹脂與多元胺加成製得水性固化劑，由於該固化劑未經封端處理，所以其與疏水性環氧樹脂間溶解度參數差異較大，反應活性也較大，得到的塗膜綜合性能不是很好。 周繼亮[35]等以聚醚多元醇二縮水甘油醚(DGEPG)、三乙烯四胺(TETA)及液體環氧樹脂(EPON828)為原料，採用二步擴鏈法合成一種非離子型I 型水性環氧固化劑。首先採用DGEPG 對TETA進行擴鏈反應，生成TETA-DGEPG 加成物，在固化劑分子中引入親水性的柔性聚醚鏈段，然後用EPON828 對TETA-DGEPG 進行擴鏈反應，在固化劑分子中引入環氧樹脂分子鏈段，以提高固化劑與液體環氧樹脂的相容性，使固化劑具有自乳化液體環氧樹脂的功能，最後減壓蒸餾去除溶劑，加水稀釋到固體質量分數為50 %~55 %左右，製備出非離子I 型自乳化水性環氧固化劑。 這些新型固化劑的使用，使I 型環氧樹脂塗料在耐腐蝕性、快乾性等方面有了很大的提高，已經開始應用於金屬防腐蝕塗料。 2.2 II 型水性環氧固化劑 II 型水性環氧固化劑是指直接固化固態環氧分散體(環氧當量為500~650)的一類固化劑。II 型水性環氧樹脂體系中的環氧樹脂已預先配成乳液，不需要水性環氧固化劑再對環氧樹脂進行乳化，只具有交聯劑的功能。 2.2.1 含有聚氧乙烯鏈段II 型水性環氧固化劑 Klein 等[36]採用聚氧乙烯二縮水甘油醚與雙酚A 環氧樹脂反應得到環氧樹脂自分散體，然後與聚氧丙烯二胺和異佛爾酮二胺反應生成環氧-胺類固化劑；Elmore[37]等則先將多乙烯多胺與環氧樹脂(EP1001)反應生成端胺基環氧胺加成物，再與端羧基聚醚醇反應製得一種醯胺基胺化合物，最後用單環氧化合物封端得到一種醯胺-胺類固化劑；Klein 等人[38]用雙酚A 環氧樹脂、聚氧乙烯二縮水甘油醚和雙酚A 環氧樹脂在催化劑作用下製得的環氧樹脂分散體，與多乙烯多胺進行反應得到端胺基環氧胺加成物，再用單環氧化合物封端得到II 型水性環氧固化劑。利用聚氧乙烯鏈段的親水性使得固化劑可以穩定的分散於水中。 2.2.2 芳香胺改性II 型水性環氧固化劑 三菱公司Miuamoto 等[39]用間苯二甲胺與環氧氯丙烷在NaOH 作用下生成環氧-胺加成物，用作水性環氧固化劑，具有優異的性能，該產品己產業化，商品代號G-328，其結構式如下：後來三菱公司又在G-328 的基礎上開發出一種新型水性環氧固化劑，具有更加優異的性能，它是將G-328 與二元羧酸反應生成的一種醯胺基胺類固化劑。 2.2.3 脂環胺改性II 型水性環氧固化劑 Stark 等人[40]對一種脂環胺(PACM)進行改性，先將脂肪胺與端羧基聚醚醇反應生成醯胺基胺化合物，然後與環氧樹脂反應生成端環氧化合物，再與PACM 反應，最後用單環氧化合物封端製得改性固化劑。 2.2.4 無聚結溶劑II 型水性環氧固化劑 Ciba[41]公司開發了一種不需使用聚結溶劑的新型II 型水性環氧固化劑，該固化劑是由兩種具有不同反應活性的固化劑復配而成，其中低活性的固化劑(LBM6113)是一種不含有機溶劑的水溶性的環氧-胺加成物，而高活性的固化劑(XB3984)是一種改性的水溶性環氧-胺加成物，通過調整二者的配比來調節固化劑的反應活性。該體系具有良好的耐腐蝕性能，特別適用於防腐底漆。經過多年的發展，現在的II 型水性環氧體系己由含有少量溶劑向無溶劑趨勢發展。並具有快乾、優異的耐腐蝕性、耐溶劑性、柔韌性等性能，在主要性能上已接近甚至超過了溶劑型體系。通過各種方法對水性環氧樹脂和固化劑進行改性，使得水性環氧防腐塗料的性能得以極大的改善，但在降低成本，使用方便性等方面有很多工作需完善。隨著現代化工業的發展，環保意識的提高，環氧樹脂防腐塗料的應用將越來越廣泛，加強水性環氧樹脂防腐塗料研究和應用有重要意義。 參考文獻：略