鈣鈦礦太陽能電池-原理及未來

06-08

鈣鈦礦太陽能電池-原理及未來

來自專欄鈣鈦礦研究記（Perovskite ResearchViews）

2009 年以來，鉛鹵鈣鈦礦材料最吸引人的就是以它為吸光層組裝的太陽能電池有著驚人的效率。封面圖片是一張簡版的各類型太陽能電池的實驗室能量轉換效率（下稱效率）發展圖，每年美國可再生能源國家實驗室（National Renewable Energy Lab, NREL）會整理當年最新的研究成果發布完整圖。如果單單看每條曲線的斜率，位於右上的鈣鈦礦（黑線）毫無疑問表現出來非凡的研究前景。它用5年時間完成的效率進展，大概是碲化鎘（CdTe）和銅銦鎵硒（CIGS）薄膜太陽能電池用30, 40 年才完成的。

要理解為什麼鈣鈦礦這麼優秀這個問題，首先得先明白太陽能電池的原理是什麼。

簡版鈣鈦礦太陽能電池機理圖

簡單來說，我們需要一個半導體材料（比如鈣鈦礦）作為吸光層，當一個具有足夠能量的光子（ $E_{hv}>E_{g}$ ）照射在太陽能電池上，光子會激發在半導體價帶（Valence Band）中的電子（ $e^{-}$ ）進入導帶（Conduction Band）, 在原來價帶的位置上留下一個空穴（ $h^{+}$ ），而這一對原來在一起的電子和空穴分別各自通過電子傳輸層（Electron Transporting Layer, ETL）和空穴傳輸層（Hole Transporting Layer, HTL），當它們在外電路（External Circuit）相遇的時候（上圖黑線），就產生了電流，而這個就是太陽能電池光變電的基本原理。

太陽能電池核心層能級簡圖

說回鈣鈦礦材料，它所具有的優點，幾乎對太陽能電池產生電流的每一步都有幫助。

1）合適的能隙（Bandgap）

根據肖克利-奎伊瑟極限（Shockley–Queisser Limit），單結太陽能電池的效率存在極限值，大約為33 %，這個效率值對應的能隙大約為1.34 eV，而鈣鈦礦（ $MAPbI_{3}$ ）是1.5 eV，與這個數值十分接近。

2）吸光係數（Optical Absorption Coefficient）很高

這代表同樣100個光子打進來，對於吸光層一樣厚的不同材料，鈣鈦礦相比其它材料可以捕獲更多的光子，更多的光子被捕獲，最終將意味著有可能會產生更多的電流。

3）較低的電子空穴對結合能（Exciton Bind Energy）

當光子被鈣鈦礦捕獲時，並不是直接就產生了分開的電子和空穴，而是會先產生一個激子（Exciton），激子就是電子空穴對。激子的結合能決定了電子和空穴分離的難易程度，這個數值，我們希望儘可能的低。對於一些激子結合能很高的材料，電子和空穴很難彼此分離，而不能輕易分離的電子空穴對會最終影響太陽能電池的最終效率。

4）均衡的載流子遷移率（Carrier Mobility）

載流子就是電子和空穴。當材料內部產生了可以自由移動的電子和空穴，下一步就是如何讓它們向著特定的方向移動，最終在外電路相遇。可是當材料內部的電子遷移率和空穴遷移率相差過大，比如說電子遷移率很高，空穴卻幾乎不動，這樣的材料並不會產生什麼電流。理想狀態下，我們希望電子遷移率（Electron Mobility）和空穴遷移率（Hole Mobility）數值接近，但是這不可能實現，我自己試驗的經歷是，如果空穴遷移率有電子遷移率的1/10，其實最終效果也會不錯了。

5）較長的光致載流子壽命（Carrier Life-time）

在真實的光照下，瞬間產生的激子，以及激子產生的自由電子和空穴在材料內部的數量是很驚人了。它們很容易重新結合，而並不是按照我們的設計跑向不同的傳輸層。對於鈣鈦礦材料而言，它的載流子壽命較長，這意味著相比於其它材料中電子空穴傾向於重新結合，鈣鈦礦產生的電子和空穴有更大的可能性跑向對的方向，最終轉化為電流。

當然鈣鈦礦材料的優點還不止這些，這只是我個人認為很重要的5點。至於怎麼製作一個鈣鈦礦的太陽能薄膜電池，我推薦Ossila 的這個視頻，他們所做的是薄膜電池。對於一個在手套箱外組裝的太陽能電池，具有10-11 % 的效率已經是很不錯了。

由於我主要的工作是關於鈣鈦礦材料的穩定性研究，所以我平常看文獻時，會集中於關注他們材料或者設備（不僅限於太陽能電池）的降解機理（Degradation Mechanism）而不是效率那個數字。有了對降解機理的研究，我們就可以想出對策。我去年發表的文章就是根據對 $alpha-CsPbI_{3}$ 量子點的降解機理想出了對策，用三辛基膦處理合成出來的量子點，提升了它在溶液中的穩定性。

對於薄膜鈣鈦礦太陽能電池，以 $MAPbI_{3}$ 材料為例，它的穩定性與濕度和溫度有很大的關係。

溫度對鈣鈦礦影響的研究的現在有很大的進展（因為更容易研究！）， $MAPbI_{3}$ 在55度左右會發生相變，太陽能面板普遍安裝的地方都是戈壁和沙漠，晝夜溫差大，試想白天黑夜，鈣鈦礦不停的發生相變循環，整個太陽能板的效率和穩定性都會發生很大的影響。截止目前，最好的解決辦法是對A 位和X 位進行一定量的替換，比如Henry Snaith 前年的Science 。他們組設計了一款混搭鈣鈦礦 $FA_{0.83}Cs_{0.17}Pb(I_{0.6}Br_{0.4})_{3}$ , 效率可以穩定達到>14%。之後，別的組發現類似的混搭材料，晶相對操作溫度敏感度會降低，操作溫度可以從室溫到220度，可以說在這一點上具備了商用的前景。（DOI: 10.1021/acs.jpclett.5b00380）

效率普遍&amp;amp;amp;amp;amp;amp;amp;amp;gt;14%，但是混搭的優勢在於晶相可以在室溫到220度保持穩定。

濕度的研究分為兩部分，一部分是組裝時濕度的影響，一部分是組裝後濕度的影響。截止目前我覺得很有意思的兩個研究都來自英國，一個是牛津Snaith 組和一個是帝國理工Barnes 組。

RH表示相對濕度（Relative Humidity）

Eperon (Snaith) 的這篇文章關注於製作 $MAPbI_{3}$ 材料過程中濕度的影響，令人意外的是，在特定水蒸氣的影響之下，鈣鈦礦器材的表現甚至會更好。他們提出的假設是濕度會讓材料「部分溶解」，從而「自我修復」，產生更好的薄膜。但是長久來看暴露在濕氣中還是會損毀材料。

暴露在一定濕度下導致水合鈣鈦礦生成，影響設備效率和表現

Leguy (Barnes) 這篇文章就更有意思了，文中他提出了兩種不同的降解路線，這兩種降解路線根據水分子會不會在鈣鈦礦薄膜表面留下而不同，在特定的情況下即使設備失活了也可以復原，但是這個復活的過程需要設備被乾燥的氮氣吹幾個小時，所以就算可以復活，意義也不是特別大。總之，水對於鈣鈦礦，並不是個好東西。無水的組裝和封裝環境對於鈣鈦礦材料十分重要。手套箱或者乾燥箱是你想做鈣鈦礦太陽能電池研究的一個必需品。

如果考慮實際應用，我個人認為這種A，X 位點混搭（Mixed Cations/Halides）會是未來發展的大趨勢。A 位點陽離子的合理選擇可以調整鈣鈦礦的晶相和結構穩定性（這一部分我之後會單獨開一個來寫），而X 位點鹵素的選擇可以改變鈣鈦礦的能隙大小以及價帶導帶的相對位置（這一部分我也會單獨開一個來寫）。這兩點，前者對所有鈣鈦礦太陽能電池都有指導意義，而第二點則對多結太陽能電池的構建十分重要。另外，在這種混搭的鈣鈦礦材料的製作和封裝過程中，目前實驗室的辦法是在手套箱或者乾燥箱中，使用前驅體的N，N-二甲基甲醯胺（DMF）等溶液的來進行懸塗或者噴射之後加熱成膜。最近，我在物理系的合作夥伴被接受的文章中就提及了使用特定溶劑的蒸汽來緩慢溶解並重組鈣鈦礦薄膜，從而提升膜質量的方法，類似於上面提到的水對鈣鈦礦的積極影響，但是並沒有水的負面影響。我想這兩點的結合未來可以製造趨近於完美結構和完美質量的吸光層。但是之後的器材封裝，和等比例放大如何實現，那可能就是工程學家們需要思考的問題了。

如果你覺得內容還可以歡迎關注轉發分享，如果有什麼問題也可以評論提出，或者私信，我會儘可能回復，大家相互交流學習。

References:

<i>In retrospect</i>: Twenty-five years of low-cost solar cells?

www.nature.comPerovskite Solar Cells: The Birth of a New Era in Photovoltaics?

pubs.acs.orgEfficient charge extraction and slow recombination in organic-inorganic perovskites capped with semiconducting single-walled carbon nanotubes?