煉油過程中的廢催化劑，應該這樣處理！

90%以上的石油化學反應是通過催化劑來實現的。催化劑再生後原有的活性受損，多次再生後，活性低於可接受的程度時，就成為廢催化劑。隨著石油化工業的迅速發展，石油化工廢催化劑的產量也迅猛增長。

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石油化工廢催化劑中往往含有一些有毒成分，主要是重金屬和揮發性有機物，具有很大的環境風險，對其進行無害化處理處置顯得尤為重要。此外，石油化工廢催化劑中有較高含量的貴金屬或其他有價金屬，有些甚至遠高於某些貧礦中的相應組分的含量，金屬品位高，可將其作為二次資源回收利用。對石油化工廢催化劑進行綜合利用既可以提高資源利用率，更可以避免廢催化劑帶來的環境問題，實現可持續發展。

據報道，全球每年產生廢催化劑50萬~70萬噸，其中，廢煉油催化劑占很大的比例。隨著我國煉油催化劑銷量的逐年遞增，廢煉油催化劑的產生量也逐年增加。如果不對廢煉油催化劑加以科學管理，其中的有毒有害成分會污染環境並危害人體健康，並且其中的一些貴重金屬資源也會流失。因此，對廢煉油催化劑進行有效的處理和利用已成為一個十分重要的課題。

目前，FCC催化劑的使用量佔據了較大的市場份額，約為煉油催化劑總使用量的68.9%；加氫精制、加氫裂化和催化重整催化劑所佔比例分別為9.4%，6.2%，3.3%；其他種類的煉油催化劑所佔比例約為12.2%。2015年我國石油消費量達到5.85億噸（估算值），廢煉油催化劑的產生量也達到20.7萬噸（估算值）。2、主要成分及含量

幾種催化裂化、加氫精制、加氫裂化和催化重整新鮮催化劑的主要成分及含量見表2。

由於催化劑反應活性的需要，有些新鮮催化劑本身就含有有毒有害成分。如加氫精制與加氫裂化催化劑中含有NiO，屬於致癌性物質。

煉油過程中，原油中的一些有毒有害成分會進入到催化劑中，廢煉油催化劑的主要成分及含量見表3~4。

由表3可見，廢FCC催化劑表面可能沉積有Ni，V，Fe等重金屬，少量的Na，Mg，P，Ca，As，Cu等元素也會沉積在廢催化劑上。另外，為了使沉積在催化劑上的重金屬活性受到抑制，通常會向系統中加入一定量的鈍化劑，而鈍化劑中含有Sb，也是一種有毒物質。廢加氫精制催化劑上會有Ni和V等金屬沉積，根據進料的不同，As、Fe、Ca、Na及黏土等雜質也會沉積在催化劑上使其活性降低甚至失活。因催化重整工藝對原料的要求很嚴格，故其廢催化劑中有毒有害成分很少，廢催化劑表面以積碳居多，由於裝置運轉時間較長，原油中的硫、氮、金屬等也會在催化劑表面累積。

2、廢煉油催化劑的危害

廢煉油催化劑中可能含有許多有毒有害成分，如NiO，其質量分數大於0.1%時，該廢催化劑就屬於危險固體廢物；又如V，Sb，Ti等，其質量分數大於3%時，該廢催化劑也屬於危險固體廢物。若將廢煉油催化劑長時間露天堆放，不僅會佔用大量土地資源，其中的有毒有害成分還會隨著雨水的沖刷進入水體和土壤，對水體和土壤以及植被和生物等造成危害，並通過食物鏈危及人體健康。此外，廢FCC催化劑的粒徑很小，極易被人吸入，從而危害人體健康。

通常會採用一些方法對廢煉油催化劑進行再生，再生後的催化劑若達不到反應所需的活性，再根據其成分的不同而採取不同的方法進行處理和利用。

3.1

再生利用

加氫催化劑再生是其一種主要的手段，可以使加氫催化劑資源重複利用，而且催化劑再生費用較低，從經濟角度考慮是一個低廉的廢催化劑處理方法。催化劑的再生分為器內和器外兩種再生方法。器內再生主要是用水蒸汽和空氣或氮氣和空氣，在反應裝置內進行燒焦再生。這樣可以免除催化劑卸劑時產生的一些毒害物對人的損傷。但器內再生存在著對裝置腐蝕，產生局部過熱，燒焦時間長，除焦慮低等問題。器外再生是將失活性催化劑卸出反應器，送到再生廠里進行再生。器外再生是可以達到準確控制再生條件，裝置的停工時間短，除焦率高等要求。

如今美國和歐洲的再生催化劑90%~95%是器外再生法處理的。世界上再生催化劑中，約有90%是加氫催化劑。國外1996 年以後建設的多數加氫處理裝置，已不再包含用於再生的設施。CRI、Eurecat 和Tticat 是國外主要的催化劑器外再生公司。國內的器外再生是以淄博恆基化工有限公司和中石化湖南長旺化工有限公司兩家公司為主。

催化劑再生的方法並不能使催化劑完全達到新鮮催化劑的技術指標，而且催化劑是否值得再生，還要視催化劑沉積的雜質情況而定。

3.2

填埋

填埋廢催化劑是一種較為容易的方法。將失活性的催化劑按指定的廢料場進行填埋處理，也是歷史上的一個傳統處理方法。失去活性的廢加氫催化劑，在滿足無害標準後也可以進行填埋處理。在國外廢催化劑是要達到一定標準方可填埋。

在美國，其環保法對廢催化劑的填埋有著嚴格的限定。廢催化劑填埋之前必須將毒害物質必需轉化為無毒害物。因此在美國廢催化劑在不經過相關部門的准許時，是不能隨便傾倒，就算是將廢催化劑進行填埋處理也要繳納相當數額的相關稅費。還規定經批准的廢料場所有者要負法律責任，而且填埋的廢料所有者也要負法律責任。對於廢料場的環境要終身負責，要對周邊環境和地下水要實時監測。因此填埋處理廢催化劑的費用越來越高。甚至在一些國家污染物超過一定量的廢催化劑是禁止填埋。

在國內環境的問題也越來越受人們關注。填埋先要經過土地資源和環境管理部門的審批允許後，經過權威部門評估鑒定，以確認廢催化劑的填埋對土地和環境無害後方能獲得批准，以一定的方式進行填埋處理。但隨著社會的發展，用填埋這種處理方式來處理廢催化劑將越來越困難，成本越來越高。

3.3

水泥原料

水泥主要由砂和礦物質所組成，主要含有硅、鋁、鈣氧化物。而裂化催化劑的主要成分是SiO2 和Al2O3也相對較高，其他成分比例很少，而且經過處理後基本無毒性，不造成環境污染。特別是經高溫焙燒後，形成多元無機複合物，不易分解，更不會析出有毒物體，所以它可以作為水泥的部分替代原料，不存在環保等安全問題。

在美國，水泥窯大約每年處理6萬噸廢催化催化劑。國內茂名煉油化工股份公司的附屬水泥廠也曾經試用過該項技術。水泥廠規模很大，需要大量的原料量。廢的裂化催化劑雖然有一定的量。但是相對於水泥廠的需求還是很少的，無法滿足持續的供應元料。何況水泥廠是連續生產，不能頻繁的更換配方，所以也局限廢催化劑在水泥廠的應用。

4、催化劑的回收

4.1

干法

一般是將廢催化劑與還原劑及助熔劑一起，通過高溫加熱爐加熱熔融，使廢催化劑中的活性金屬組分經還原熔融成金屬或合金狀回收，再作為合金或合金鋼原材料。而廢催化劑中的載體則與助熔劑形成爐渣，廢棄處理。干法通常包括：氧化焙燒法、升華法和氯化揮發法。由於此法不用水，一般謂之干法。如CoO-MoO3/Al2O3、NiOMoO3/Al2O3和W-Ni等催化劑均可用此法回收。

4.2

濕法

用強酸或強鹼，也可以通過其他溶劑對廢催化劑的主要金屬組成溶解；在將含有主要金屬的溶液進行過濾，將液固分離。經分離，可得到難溶於水的鹽類硫化物或金屬的氫氧化物；經乾燥，再按需要再進一步加工成最所需產品。采濕法處理廢催化劑，其載體基本上是以不溶殘渣形式存在。在無適當的處理方法時，這些大量固體不溶殘渣會對環境造成二次污染。若固體不溶殘渣中仍含有廢催化劑活性金屬組分，也可以在經過用干法還原殘渣。加氫廢催化劑通常都可以採用濕法回收，先經過抽提或乾餾，對失活性的加氫廢催化劑去油脂處理，再將主要加氫廢催化劑中活性金屬組分溶解，然後通過萃取和反萃取或陰陽離子交換樹脂吸附法的方法將浸取液中含有的不同的活性金屬組分分離和提存。

4.3

乾濕結合法

加氫廢催化劑含兩種或兩種以上活性金屬組分時，多數採用乾濕結合法才能達到目的。而單獨採用干法或濕法進行回收，很難達到處理目的，同時會產生大量殘渣或廢液。乾濕結合的方法廣泛地用於加氫廢催化劑回收處理的精製過程。如：加氫精制催化劑回收鉬，多數方法是用煅燒後，再用液體浸漬，將鉬溶於溶液中，在進行分離。

4.4

不分離法

該方法是不將廢催化劑活性金屬組分與載體進行分離，也可以不將兩種以上的活性金屬組分分離處理。是將廢催化劑進行直接利用回收處理的一種方法。由於此法不分離活性金屬組分及載體，因此在廢催化劑回收過程中消耗耗能小，回收成本低，廢棄物排放少，能盡量避免造成二次污染。此方法為廢催化劑回收利用領域中，為一種被大家經常採用的方法。如：回收Fe-Cr 中溫變換催化劑時，往往不將浸液中的鐵鉻組分各自分離開來。直接用其回收重製新催化劑。

4.5

離子交換法

在加氫催化劑中，鉬，鎳和鈷等活性金屬主要用於石油煉製的Co-Mo/Al2O3 系加氫脫硫催化劑和Co-Mo/Al2O3 系加氫脫氮催化劑等。日本伊努化學公司宮崎工廠採用離子交換與溶劑萃取相結合，從廢催化劑中分離出Al2O3, 然後以氧化鉬和氯化鈷形式回收鈷鉬。該法工藝較複雜但回收的產品純度較高可作化學試劑原料。

隨著人們對石油產品要求的提高，催化劑的更新也隨之加快，而且人類資源的減少。廢催化劑的處理，越來越突出的顯現在人類眼前。這以不僅僅是經濟的問題，更是環境保護和人類資源再利用的問題。所以我們應該對廢催化劑不光光是簡單的處理，更應該走好好利用的路線。使廢催化劑盡量回收利用，減少丟棄處理的量。這樣既能使資源重複利用，也對人類環境有利。

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