純環氧型鋼筋粉末塗料的研製

摘 要

採用環氧當量在845-900之間的二步法雙酚A型環氧樹脂同酚類固化劑搭配作為成膜主體研究了固化劑、固化促進劑及填料用量對塗層綜合性能的影響，優化了配方，製得了性能優異的純環氧型鋼筋粉末塗料產品，可滿足當前國內建築行業用環氧樹脂塗層鋼筋的各項性能要求。

鋼筋混凝土結構在現代建築工程中早已得到了廣泛應用，然而在沿海的港口碼頭、跨海大橋、需要灑鹽水防凍解凍的機場及高速公路等設施環境中，由干鋼筋混凝土結構自身的特點，不可避免地存在縫隙或空隙，使得具有較強腐蝕能力的海水、酸雨、鹽水等慢慢滲入結構中，進一步對鋼筋進行鏽蝕，降低鋼筋的力學性能;更為嚴重的是，鏽蝕所產生的氧化鐵皮會產生幾十倍的體積膨脹，引起混凝土開裂和保護層剝落，進一步縮短鋼筋混凝土建築的服役壽命，甚至引發嚴重的災難性事故。

對鋼筋混凝土結構中的鋼筋在使用前進行塗裝保護已被證明是目前鋼筋混凝土防護的最佳手段，北美地區早在20世紀50年代就開始了該方面的研究。目前一般採用環氧粉末塗料對鋼筋進行塗覆，環氧塗層鋼筋已被美國、日本、歐洲及遠東、中東等國家和地區規定在惡劣環境中的工程必須使用的產品。建築鋼筋的腐蝕間題也引起了國內有關部門和專家的重視，先後出台了JG 3042-1997《環氧樹脂塗層鋼筋》行業標準和GB/T 18593-2001(熔融結合環氧粉末塗料的防腐蝕塗裝》國家標準。

國內關於這方面的研究較多，產品也形成了系列化，不同廠家生產的產品具有各自的特點，但大部分都是針對上述2個標準所提出的性能要求而進行的產品設計。

本研究針對上述標準，結合鋼筋塗覆及環氧粉末塗料自身的特點，設計配方及生產工藝，得到了可滿足使用要求的純環氧型鋼筋粉末塗料產品配方。

1.1原材料

環氧樹脂GECN704,GESR902,GESR903,GESR904,GESR11907, GESR909，工業級，廣州宏昌電子材料股份有限公司；雙氰胺，工業級，寧夏貝利特化工有限公司;酚醛固化劑KD-410，工業級，上海國都化工公司；葵二酸二醯肼，工業級，上海卓銳化工有限公司；甲級四氫苯酐，工業級，濮陽環宇化工有限公司；粉末塗料用流平劑、安息香、透氣劑、二甲基咪唑（2MI）等，均為工業級，寧波南海化學有限公司；沉澱鋇，工業級，上海鳳陳粉體材料有限公司；炭黑，塗料級，卡博特公司。

1.2主要設備

Φ30型雙螺桿擠出機、萬能中藥粉碎機，ACM磨粉系統、小型靜電噴塗設備、衝擊試驗儀、附著力試驗儀等塗料及塗層性能檢測設備。

1.3粉末塗料及塗層製備

按設計配方稱取各組分原料，經萬能中藥粉碎機充分預混合後通過雙螺桿擠出機在設定溫度區間內進行熔融擠出，擠出片料經冷卻、粉碎、篩分、靜電噴塗、熱固化成膜，最後對塗膜進行性能側試。

2 結果與討論

2.1環氧樹脂的選擇

傳統重防腐塗料的主體樹脂大多使用環氧樹脂，這是由環氧樹脂的分子鏈結構所決定的，環氧樹脂尤其是雙酚A型環氧樹脂中的羥基具有高極性，可以與金屬表面形成化學鍵，增強了環氧樹脂的附著力；分子結構中的醚鍵提供了優良的抗化學腐蝕性能及彎曲性能;丙烷基和苯環賦予環氧樹脂以耐熱性和機械剛性。環氧樹脂中的環氧基和固化劑中的羥基反應可交聯成網狀結構；同時環氧固化劑選擇範圍廣、休系的反應活性易於調節。基於上述因素，本文在設計開發環氧塗層鋼筋用粉末塗料時也沿用了環氧樹脂體系。環氧樹脂的合成工藝可以分為一步法和二步法。其中通過二步法得到的環氧樹脂具有較窄的相對分子質量分布、較低的氯含量和雜質含量，因而在耐腐蝕、耐化學品性能上更為出色，故本研究主要採用二步法環氧樹脂作為研究主體。

柔韌性能是鋼筋粉末塗料的極為重要的性能參數，因此本研究首先對比了由不同環氧當量的環氧樹脂製得的塗膜在柔韌性上的區別，以KD410作為環氧固化劑，按環氧基：羥基=1 : 1的配方比例設計配方;每200 g樹脂配方中添加20g的沉澱鋇作為填料，其餘流平劑、安息香、消泡劑等常規助劑按常規粉末塗料配方比例添加，以炭黑作為顏料試驗結果如表1所列。

由表1可以看出，環氧當量增加，塗膜的柔韌性增加。這是由於隨著環氧當量增加，單位環氧樹脂中可參與反應的環氧基數目相對減少，固化反應完成以後所形成的塗膜交聯密度也相應降低，韌性增加。以GECN704和GESR903為例,704的環氧當量約為粉末塗料中通用E-12型環氧樹脂GESR903的1/4，因此理論上704完全反應後所形成塗膜的交聯密度可達到903體系的4倍，表現為塗膜的脆性極強，柔切性很差;隨著環氧當量的提高成膜後的塗層交聯密度也相應下降，韌性增強；但配方中環氧樹脂的環氧當量不宜過高否則塗層的緻密程度過低，防腐耐蝕性能不足，由表1還可以看出，環氧當量過高或者過低，塗膜的外觀均不好，這是因為環氧當量過低，環氧樹脂的黏度和軟化點也低，但環氧樹脂的反應活性很高，固化反應期間整個體系的黏度短時間內急劇變化而來不及充分流平，導致塗膜外觀差，表面出現很多麻點和縮孔；環氧樹脂的環氧當量過高，樹脂本身的軟化點就已經很高，因此在熔融流平過程中體系的黏度一直比較高，在固化過程中很難充分流平，最終導致塗膜的外觀橘皮嚴重；此外，樹脂的軟化點過高，會給生產帶來諸多不便，造成設備損耗嚴重。基幹以上分析，本研究選擇GESR904H作為鋼筋粉末塗料的配方樹脂。

2.2固化體系的選擇

本研究在此基礎上，選擇GESR904H作為主體樹脂，按環氧基:羥基=1 :1的比例添加固化劑，每200g樹脂配方中添加20 g的沉澱鋇作為填料。其餘流平劑、安息香、消泡劑等常規助劑按常規粉末塗料配方比例添加，以炭黑作為顏料，對比了不同類型固化劑對塗層性能的影響，結果見表2。

試驗結果表明，酸酐體系活性偏低，得到的塗膜外現不佳，同時在擠出和烘烤過程中有小分子放出，一方面導致塗膜產生針孔，另一方面會對人體和環境產生影響，因此不適合作為鋼筋粉末塗料的配方組分。而雙氰胺、酚類固化劑和醯肼作為固化組分所得的塗層，外觀和柔韌性能均能滿足要求，理論上均可以作為鋼筋粉末塗料配方的固化組分。但是鋼筋粉末塗料通常要求塗料具有高溫下快速固化的特點，這樣有利於提高生產效率和節約塗裝成本，因此對於雙氰胺類固化劑，雖然微粉化後可以在不添加固化促進劑的情況下實現180-200℃完全固化，但通常其固化時間較長一般在5min以上，因此，如果要滿足施工要求，需要添加大量的2-甲基咪唑(2MI)等固化促進劑來提高體系的反應活性，而常見的咪唑類固化促進劑對體系的活性影響很大，一旦分散均勻，會導致產品的反應活性在很大範圍內波動、給生產造成不便。醯肼類固化劑具有極高的反應活性，無需添加固化促進劑的條件下都可以實現150℃快速固化，塗膜的耐黃變性和綜合性能十分理想，美中不足的是存在一定的毒性，限制了它的廣泛應用。而酚類固化劑同環氧樹脂的相容性好，反應活性相對較高，添加少量的2MI等固化促進劑就可以大幅度提升休系的反應活性，甚至可以在合成過程中預先添加固化促進劑以便於分散，得到的塗膜綜合性能優異，尤其是耐化學品性能極為出色。基於以上因素，本研究擬採用酚類固化劑作為鋼筋粉末塗料的配方固化組分。

2.3固化劑及固化促進劑用量的選擇

不同固化劑用量（羥基/環氧基團物質的量比，下同）對塗層性能的影響見表3。

表3數據表明，固化劑過量較多時，固化後的塗膜交聯密度過高，柔韌性能降低，固化劑用量過低，固化後的塗膜交聯密度不夠，塗層綜合性能下降，適宜的固化劑與環氧樹脂配比在0.9-1.1之間。從綜合成本考慮，固化劑用量為0.9是比較適合的。此外，由表3的試驗數據不難發現，固化劑配比在0.7-1.2的範圍內，固化劑用量對粉末塗料反應活性（膠化時間）和水平流動的影響幾乎可以忽略，此配方條件下，塗膜的反應活性偏小還不能達到環氧樹脂塗層鋼筋的指標要求，因此必須加入一定量的2MI作為固化促進劑來調節體系的反應性。

不同促進劑用量對粉末塗料反應活性的影響如圖1所示。

由圖1可以看出，加人固化促進劑以後，體系的膠化時間開始急劇縮短，隨著固化促進劑用量的增加體系的膠化時間不斷減小說明活性不斷增加，但整體趨於平緩。

對於鋼筋粉末塗料，其噴塗方式一般為：表面處理完畢的鋼筋經230-250℃預熱30-45min後趁熱噴塗，被噴塗的粉末塗料利用鋼筋自身的餘熱完成最後的交聯固化，固化完畢的鋼筋經冷水浸泡冷卻即可送檢待用。

對圖1中7個不同促進劑用量的粉末塗料配方按上述塗裝方式進行塗裝固化。對比了不同固化促進劑用量對塗層性能的影響，結果如表4所列。

表4數據表明，隨著固化促進劑用量的增加，粉末塗料的流動逐漸變小;同時塗層的柔韌性能先增加後減小。這是因為在固化促進劑用量較少的情況下，體系的反應活性不夠，在標準的鋼筋粉末塗料塗裝條件下來不及完全固化，因此塗層的綜合性能無法達到最佳;隨著促進劑用量的增加，體系的活性不斷增加，規定時間內基本達到完全固化，當促進劑用量超過2.0g(每200g環氧樹脂，下同)後，體系存在過度固化的情況(2MI本身也可以參與交聯反應)，反而降低了塗層的整體性能。通過表4的系列試驗，本研究認為促進劑用量在0.5-1.0 g之間是比較適合的。

2.4填料用量的確定

在粉末塗料配方中，無機填料雖然一般不參與反應，但對於降低配方成本能起到非常關鍵的作用。填料含量不能過高，否則容易降低塗層的整體性能，尤其是塗層的柔韌性對於鋼筋粉末塗料而言，塗層的柔韌性能是非常關鍵的因素，因此本研究需要確定配方中的最佳填料用量。不同填料用量對粉末塗料塗層性能的影響見表5。

由表5可知，隨著填料含量的增加，塗層的柔韌性能相應下降，填料添加量不超過40g的情況下，得到的塗膜可滿足柔韌性能要求，而在填料含量不超過20g的情況下，得到的塗膜柔韌性能更為優異，可以通過更大彎曲角度的柔韌性能測試。

2.5鋼筋粉末塗料主體配方的確定

綜上所述，應用於環氧塗層鋼筋的純環氧型粉末塗料的主體配方如表6所列。

由表6所製得的粉末塗料產品噴塗於鋼筋後的效果如圖2所示。

本配方產品經中石油管道分公司管道科技研究中心試驗技術測試所檢測可滿足JG 3042-1997中關於環氧粉末塗料的相關指標要求。塗層各項技術指標如表7所列。

3 結語

本文通過採用較高環氧當量的二步法環氧樹脂同酚類固化劑搭配，通過2甲基咪唑來調節反應速率，控制無機填料添加量，製得了純環氧型鋼筋粉末塗料產品。可滿足當前國內建築用環氧塗層鋼筋的各項性能要求，同時高環氧當量型環氧樹脂的引人，在一定程度上能延長具有高反應活性的純環氧粉末塗料產品的存貯周期，因而具有較大的實用價值和推廣意義。

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