可長期連續運轉的加氫處理技術的開發

1 研究開發的目的 對日本國內的石油精製業界來說，最重要的一個問題是強化國際競爭力。提高成本競爭力的方法有：購入更重質更廉價的劣質原油提高其等級的方法、使裝置長期連續運轉。但是，在重質原油與輕質原油的價格差較小時，通過處理重質原油的方法成本降低幅度不大，通過使裝置長期連續運轉的方法降低成本顯得更有效。目前，日本的煉油廠2～4年整個裝置都停工一次，定期進行維修。但是，重油直接脫硫裝置（以下簡稱直脫裝置）因存在催化劑的壽命、反應器ΔP的上升等問題，在一年內投入大量資金更換催化劑。因此，為了通過直脫裝置長期連續穩定地生產低硫重油進行了研究。具體而言，通過開發應對ΔP上升的新保護系統、高活性的脫金屬及脫硫催化劑，達到如下目標：原料油：由相當於API35度的原油得到的常壓渣油（油中的金屬V＋Ni:40μg/g）脫硫重油的硫含量：0.3%以下催化劑壽命：２年 通過開發本加氫處理技術，可降低催化劑費用及更換催化劑所需費用，減少廢催化劑量，對降低地球環境負荷做出貢獻。技術開發的概要如圖1所示。

2 研究開發的內容（１）抑制催化劑床層ΔP上升的新型保護催化劑體系● 對原料油中的雜質高效地進行過濾（filtering） 直脫裝置長期連續運轉時，原料油中的雜質在催化劑床層中堆積，因此堵塞空隙，使得ΔP上升。如果ΔP超過裝置的上限值，則不能在保證進油量的情況下進行運轉。為了解決這一問題，過去採用直脫裝置中設置用於過濾原料油中雜質的設備（backwash filter），但若要長期連續運轉，則需要更高效的過濾系統。● 最適宜的保護催化劑的設計 如上所述，若要保證裝置長期連續運轉，則需要解決ΔP上升的問題，而最上游的保護反應器是ΔP上升幅度最大的部位。過去採用的技術是：在保護反應器的上段裝填能捕捉原料中雜質的催化劑（脫垢催化劑），降低流入下游反應器的雜質量。因此，與後段的脫金屬催化劑及脫硫催化劑相比，脫垢催化劑因用於抑制雜質的堆積引起的ΔP的上升，故使用空隙大的催化劑。若要儘可能多地捕捉雜質，且使ΔP最小化，則不僅要在保護催化劑床層的上段部位捕捉大量的雜質，而且需要在保護床層的上段至下段均勻地捕捉雜質，這一點很重要。若要做到這一點，則需要進行催化劑的級配裝填，而且對雜質的捕捉能力及催化劑形狀進行優化。在掌握實際裝置上雜質的堆積狀況的基礎上，構築雜質的堆積模型，預測了ΔP隨時間的變化情況，研究了最適催化劑組合的設計技術（最適宜催化劑組合）。（2）提高脫除金屬、硫的活性穩定性 若要以由相當於API35度的中質原油得到的常壓渣油[油中的金屬組分（V＋Ni：40μg/g）為原料長時間連續生產低硫重油，不僅需要解決催化劑床層的ΔP上升的問題，而且需要提高催化劑壽命的技術。一般而言，直脫催化劑活性下降的原因是焦炭引起的劣化及金屬引起的劣化。尤其是，若要長期連續運轉，抑制金屬引起的劣化很重要。渣油中引起催化劑活性下降的主要金屬組分有鎳、釩，但這些金屬在瀝青質中以金屬卟啉的形式存在。含金屬卟啉的瀝青質是具有膠束結構的巨大的分子，因此向催化劑細孔內的擴散是影響脫金屬活性的重要因素。另外，鎳、釩等金屬的卟啉自身的反應性高。因此，使用過去的脫金屬催化劑時在催化劑粒子的外表面選擇性地進行脫金屬反應，油中的金屬堆積在催化劑的外表面。因此堵塞催化劑的入口附近，原料不能擴散到催化劑的內部，所以催化劑的性能急劇下降。為此，儘管催化劑的內部還具有很充分的活性，催化劑不可能再使用。所以，若要以長期連續運轉為目標，則提高催化劑的耐金屬性很重要。為了解決這一問題，研究了催化劑組成及細孔結構設計的最佳化。 以長期連續運轉為目標時，為了補償催化劑活性的降低而引起的脫硫反應速度的降低，一般採用提高反應溫度的方法。因此，溫度上升時催化劑具有穩定的脫硫活性這一點很重要。反應溫度上升時催化劑活性的降低，是因為活性金屬的凝集。所以，研究了使活性金屬在載體上高度分散的活性金屬擔載技術。由圖2可知，現有催化劑存在的問題是因脫金屬催化劑脫除金屬不充分金屬流入脫硫催化劑中，使脫硫催化劑的活性下降。但是，如果為了提高催化劑整個系統的耐金屬性而增加脫金屬催化劑的添加量，則脫硫催化劑的添加量減少，脫硫活性變得不充分。

因此，進行了開發HDS-1催化劑及HDS-2催化劑的工作：前段的脫金屬脫硫催化劑（HDS-1）防止金屬流入後段，且維持脫硫活性；後段的脫硫催化劑（HDS-2）具有很好的脫硫活性，且有一定的耐金屬性。另外，還進行了開發使用重質原料油時可長期連續運轉的直脫催化劑的工作。 重質原料油中金屬組分（釩、鎳）含量大，所以需要具有更高的脫金屬活性，並需要提高耐金屬性。為此，根據如圖3所示的概念，研究了分散型脫金屬催化劑。如上所述，脫金屬反應速度非常快，另外油中的金屬組分一般存在於分子量大的餾分中，所以原料油的擴散慢。因此，使用過去的催化劑時原料油中的金屬組分在催化劑外部堆積，因原料油中的金屬組分無法擴散到催化劑內部而失活。為了有效地利用催化劑成型體的內部，開發了可使脫金屬小粒子存在於氧化鋁載體內部的分散型脫金屬催化劑。

另外，為了進一步提高HDS2催化劑的耐金屬性，添加與原料油中的金屬組分親和力好的第三成分進行了研究開發工作。3 研究開發的結果（1）高負荷使用催化劑的使用性能評價● 使用性能評價 通過對脫硫脫金屬催化劑（HDS-1）及脫硫催化劑（HDS-2）的催化劑組成及細孔結構進行優化處理，得到了脫金屬活性及耐金屬性優於過去催化劑的催化劑。優化脫金屬催化劑/脫金屬脫硫催化劑/脫硫催化劑的組合比例，進行了加速劣化試驗。試驗結果可知，有望達到使用壽命2年的目標。 為了了解所開發的直脫催化劑的實用性能，生產催化劑裝填於實際裝置中。其結果，脫硫脫金屬催化劑及脫硫催化劑的組成及物性均不存在問題。為此，將生產的催化劑裝填於實際裝置中開始進行了運轉。分析運轉初期裝填開發催化劑的床層底部溫度分布結果可知，不存在偏流等問題，油與催化劑的接觸很順利。在實際裝置中脫硫反應溫度的變化情況如圖4所示。在一年半的運轉過程中，沒有發生活性急劇下降的情況，預計開發催化劑的壽命至少有2年。在實際裝置的運轉過程中原料油的性質不是固定不變的，因此為了更準確地了解催化劑的壽命，採用與目標接近的原料油（金屬組分:40μg/g）進行了長期壽命試驗，其結果如圖5所示。

（2）新保護催化劑系統 採用對實際裝置的ΔP上升曲線進行調整而得到的scale堆積模擬裝置，研究了過去的保護催化劑系統ΔP上升的主要原因。根據研究結果實施新保護催化劑系統的simulation，抑制了約1.5倍的ΔP上升。

在實際裝置上使用了最佳保護催化劑組合。ΔP變化情況好於預測，ΔP幾乎沒有上升（圖6）。因此，從ΔP的觀點也可以看出能確保2年的壽命。（3）以更重質的原料油高負荷運轉為目的的催化劑的試製● 脫金屬催化劑的開發 使用過去的催化劑時，原料油中的金屬組分在催化劑成型體的外部堆積，雖然催化劑內部具有活性，但因催化劑細孔孔口被堵塞原料油很難擴散到催化劑內部。為此製備了分散型脫金屬催化劑。將製備的分散型催化劑、用於比較的過去型催化劑裝填於實際裝置中運轉一年後卸出，通過對其進行組成分析及EPMA線分析測定了金屬堆積分布，結果如圖7所示。分散型脫金屬催化劑1與使用前相同，作為活性金屬的第Ⅵ族及第Ⅷ族金屬分散於氧化鋁成型體上。堆積的金屬釩均勻地分散到催化劑的內部。由此可知，開發出了預期的催化劑。

然後，採用分散型脫金屬催化劑1及過去型脫金屬催化劑以常壓渣油為原料進行了小型試驗，結果如圖8所示。對新催化劑及在實際裝置上運轉一年後卸出的催化劑進行了活性試驗。以過去型新鮮脫金屬催化劑的脫硫活性為基準表示了催化劑的活性。分散型脫金屬催化劑的初期活性比過去型脫金屬催化劑小，但一年後的活性與過去型催化劑相當。由此可知，分散型脫金屬催化劑的耐金屬性很強。如果運轉時間超過一年，則可以認為分散型脫金屬催化劑的脫金屬活性超過過去型催化劑。

今後，需要進一步提高分散型脫金屬催化劑的初期活性。● 脫硫催化劑的開發 添加第三成分製備催化劑，採用sample basket將製備的催化劑裝填於實際裝置中，並對一年後取出的催化劑進行了X線衍射測定，結果如圖9。在添加成分D的催化劑中，出現了其它催化劑中未觀察到的衍射峰。在TPS測定中，也觀察到添加D成分的催化劑中存在歸屬於新的硫化物種的峰（圖10）。由此可知，成分D為可降低活性金屬與油中釩的結合能力、可抑制活性金屬被油中的金屬中毒的成分。

為了確認實驗室製備的催化劑也可在工業裝置上生產，委託催化劑商製備了添加添加物D及E的催化劑，並對其進行了物性及活性測定。結果可知，在工業裝置上製備添加D及E的催化劑不存在任何問題。４ 結 論（1）可在高負荷下長期連續運轉的脫硫催化劑的開發 為了開發在高負荷下長期連續運轉的脫硫催化劑，優化組成及孔結構不同的兩種直脫催化劑（脫金屬脫硫催化劑、脫硫催化劑），提高的催化劑的耐金屬性。（2）新保護催化劑體系的開發 構築scale堆積模型，設計了在1.5年內可抑制ΔP上升的新保護催化劑系統。得到了若採用高效的新型過濾器則能在2年內抑制ΔP上升的simulation。因此，將這一新的保護催化劑系統裝填於實際裝置中，確認了其使用性能。由1.5年的運轉情況可推測，壓力損失（ΔP）好於預測。由以上結果可以肯定，能開發壽命大於2年的催化劑系統。 （3）以更重質的原料可在高負荷下運轉的催化劑的開發● 脫金屬催化劑的開發 研究了氧化鋁載體上分散脫金屬催化劑的分散型脫金屬催化劑。從使用sample basket運轉一年的實際裝置上取出催化劑，對使用後的催化劑進行了分析評價。其結果可知，如同當初的concept，油中的金屬並不是主要集中在催化劑的外圍，而是在成型體內部都堆積著金屬。在短時間內，對分散型催化劑的新鮮劑及廢催化劑的殘存活性通過bench試驗進行了評價。評價結果可知：分散型脫金屬催化劑雖然初期活性低，但活性不下降，有望提高其耐金屬性。● 脫硫催化劑的開發 為了進一步提高脫硫催化劑的耐金屬性，催化劑中添加了與原料油中的金屬組分親和性好、與催化劑活性金屬的相互作用弱的第3成分。通過X線衍射法、TPS等確認了添加D成分的脫硫催化劑的耐金屬性有望得到提高。

宋錦玉譯自PEC網