轉化頻率（TOF）乾貨總結全在這兒了

來自專欄催化開天地

在TOF出現之前的催化活性是如何評價的？

70年之前，多相催化反應速率經常用任意單位（arbitrary unit，任意單位是相對測量單位，以顯示物質的量、強度或其它量與預定參照量的比率；常見的如光譜強度）表示，催化活性通常用給定溫度下的轉化率與時間作圖來表示。用任意單位的量描述催化劑的活性，即使把催化劑製備的過程描述的再詳細，也很難重複相同的實驗，而且不便於比較；比如沒有提前定義「任意單位」的含義，「1 arb. unit」和「1000 arb. unit」是沒有可比性的，要比較還要標準實驗室因此不方便使用。1945年，Otto Beeck在《Reviews of Modern Physics》發表了關於過渡金屬蒸鍍薄膜用於乙烯加氫的論文，首次採用面積速率（areal rates，即單位表面積的速率）來度量催化劑的活性，後來還提出了質量速率，這兩種活性表達方式保留至今，常常稱為比活性（specific activity）；通常蒸鍍薄膜、單晶和負載金屬顆粒等催化劑用比活性來比較不同催化劑的活性。然而比活性不能體現催化劑的內在催化活性；比如一種理想催化劑，完全相同的金屬顆粒負載在不同比表面積的載體上（金屬暴露的活性位點也相同），顯然比活性不同，但是是完全相同的金屬顆粒催化活性本該一樣，但是在比活性上卻反映不出來，因此比活性不能反映出催化劑「真正」的催化活性，歸根結底是比活性受載體比表面積、底物傳質擴散等的影響較大，所以為了排除這些影響，1966年，Michel Boudart評價酶催化化學反應的速率時，引入了轉換頻率（Turnover frequency，TOF），即單位時間內單個活性位點的轉化數，TOF值衡量的是一個催化劑催化反應的速率，表示的是催化劑的本徵活性（intrinsic activity）。顯而易見，比活性定義的重心在「載體」，而TOF定義重心在於「活性位點」，因此可反映出催化劑的本徵活性。

TOF評價催化活性的優勢

（1）雖然在多相催化體系中很難準確計算TOF值，但是對於同一個模型反應，可比較不同催化劑（不同金屬、不同晶體等）的本徵催化活性，作為催化活性的度量優於比活性。

（2）可判斷所用催化劑是否為真正的催化劑，是否可循環使用一次以上，或者僅僅為反應物。當然也可區分主催化劑和助催化劑；例如，合成氨用的鐵基催化劑Fe-Al2O3-K2O，無論有無K2O 和Al2O3，金屬鐵總是有催化活性的，只是活性稍低，壽命稍短而已，相反，如果催化劑中沒有鐵，催化劑就沒有任何活性。因此，鐵在合成氨催化劑中是主催化劑，K2O是助催化劑。

（3）不同催化劑中含有催化活性量不同時，TOF避免了傳熱傳質等影響，也可避免人為的干擾，因此可提供準確的速率測量結果。

（4）TOF可為理論和實踐提供有用的信息，如在同一條件下測試暴露不同晶面的催化劑或者包含不同尺寸的金屬簇的TOF值，篩選出催化活性高的晶面或金屬簇最佳尺寸。

（5）與當前使用的催化劑相比，TOF值可用於評估新催化劑的發展潛力。

TOF評價催化活性的劣勢

對於多相催化來說，傳統催化理論認為是配位不飽和的台階（terrace）、扭點（kink）、邊（edge）、角（corner）是催化活性位點，對於大多數催化反應，催化活性位點沒有徹底研究清楚，比如對模型反應CO氧化進行了大量研究，仍然難以準確確定其催化活性位點，最關鍵的是多相催化劑在催化過程中可能發生活性位點的轉變（團聚或再分散），即使確定了活性催化位點，每個活性位點所處的化學環境不同，因此催化活性位點之間可能存在明顯差異。反應物和產物有多種分析手段來定量，難點主要在於催化劑的「活性位點」數量的準確確定。

（1）催化活性中心數目的準確確定，在反應過程中催化劑表面一般會發生重構，也就是說在反應過程中催化劑的活性中心是變化的，是動態過程；而實際中常常是在穩態條件下測試活性中心數目，一般採用化學吸附或滴定測試分散度，再計算其活性位數目。雖然不十分準確，但是對於一系列催化劑的研究，透過TOF至少可看出催化活性的趨勢。

（2）對於結構敏感性反應，催化劑尺寸大小（表面活性物種分散度）發生變化，因此催化劑活性會發生變化，即TOF也是發生變化；而對於結構不敏感性反應，往往轉化率變化了，但TOF卻沒有變。

（3）隨著負載量增加，表面金屬的絕對量是肯定增加的，但是表面金屬的相對量並不一定增加，反而可能會降低（表面金屬分散度會降低），因為負載量增加，往往金屬晶粒增大，表面金屬分散度會下降，那麼表面金屬相對含量就減少，催化劑中起作用的金屬相對含量反而不如負載量低的，表現出來的現象就是催化劑活性隨負載量增加而增加，但負載量增加到一定程度，活性增加的幅度就很小了。

計算TOF的注意事項

計算TOF時，為什麼要在低轉化率條件下進行呢？

TOF的計算要保證在動力學區間的反應初始速率範圍內，所謂的動力學區間，就是指反應的速率不受擴散影響，僅僅取決於催化劑活性位點數量；一般轉化率在10%以下的數據是比較公認的，即此刻的反應器相當於一個微分反應器，而且應該排除內外擴散的影響。其實TOF計算需要利用瞬時反應速率，但是當反應物的轉化率低於10% 時，一般瞬時反應速率與平均反應速率近似相等，所以用平均速率代替瞬時速率，數據在誤差範圍之內。

TOF計算實例：

（1）用表面Pt原子數近似催化活性位點數：

Pt/Al2O3催化CO氧化為例，設Pt的負載量為1%，分散度30%，催化劑用量0.1g，20 min內的CO轉化率為8%，CO氣體初始濃度為1%，氣體總流量為50 ml/min。則20分鐘內轉化的CO量為50×20×1%×8% (ml)，根據氣態方程可以計算得到20分鐘內轉化的CO的摩爾量（假設計算結果為N）。催化劑中Pt的總量為0.1g×1%/197，用表面Pt原子數近似催化活性位點數，此時金屬分散度特別關鍵，根據金屬分散度的定義可知，表面Pt原子數為0.1g×1%×30%/197=M。根據TOF定義可知，TOFPt/Al2O3為N/(M×20 min)或N/(M×1200 s)，單位為時間的倒數。

（2）有一部分TOF計算相當粗糙，僅僅是基於催化劑總金屬原子數目，而不是催化劑活性中心數目。

（3）也有採用該公式TOF= rAc/nOF計算，rAc為每克催化劑每秒轉化某一反應物的量，單位為mol/g·s；nOF = ntotal×D，nOF為表面金屬原子的物質的量，ntotal為金屬的總物質的量，D為金屬分散度；單位為(g·s)-1。

（4）TOF的計算公式根據實際需要，有很多種表達方式，但究其根本是儘可能準確地確定催化活性位點數目。

TOF計算附錄

The difficulty in measuring a TOF is not only in determining the rate but in counting active sites. Besides, sites may not be all identical.

參考目錄：

（1）Beeck O. Catalysis——A challenge to the physicist (as exemplified by the hydrogenation of ethylene over metal catalysts)[J]. Reviews of Modern Physics, 1945, 17(1): 61.

（2）Boudart M. Turnover rates in heterogeneous catalysis[J]. Chemical reviews, 1995, 95(3): 661-666.

（3）Boudart M, Aldag A, Benson J E, et al. On the specific activity of platinum catalysts[J]. Journal of Catalysis, 1966, 6(1): 92-99.

（4） Boudart M. Catalysis by supported metals[J]. Advances in catalysis, 1969, 20: 153-166.