聚苯胺在環氧樹脂塗層中防蝕性能研究

聚苯胺在環氧樹脂塗層中防蝕性能研究

時間:2014-03-30 14:44來源:中山大橋化工集團有限公司 作者:傅文峰，戈成岳 0 前言導電聚合物被認為對鐵基金屬能夠提供電化學保護作用，在導電聚合物中，聚苯胺由於電化學性質穩定，而且原料易得，製備過程簡單，成為研究的熱點。但是，聚苯胺欠佳的溶解性和加工性能限制了其實際應用，一般將聚苯胺與環氧樹脂共混配成複合塗料。由於聚苯胺獨特的導電性能，複合塗層除對被保護基體提供屏蔽作用外，還能提供有效的電化學保護。本文分別在「高強酸—硫酸」和「中強酸—磷酸」體系中採用直接混合氧化法製備了摻雜態聚苯胺，通過機械研磨把聚苯胺分散到環氧樹脂中，利用電化學阻抗譜和鹽霧試驗研究了在Q235鋼基體上聚苯胺的防蝕性能。

 1 試驗部分1.1 試劑與儀器苯胺、過硫酸銨、硫酸、磷酸 ，分析純；環氧樹脂(E-20)、固化劑(聚醯胺)，工業品。85-2A磁力攪拌器，DHG-9145A電熱鼓風乾燥箱，JSF-400高速分散機，SK-450振動式混合機(Fast& Fluid)，PARSTAT2273電化學工作站，BGD880鹽霧試驗箱。1.2 聚苯胺的合成將一定量的苯胺和過硫酸銨分別溶於濃度為1.0mol/L的摻雜酸溶液中；然後將兩份溶液迅速混合，充分攪拌，20 ℃下靜置反應24 h。將所得產物分別用去離子水和乙醇清洗至中性，分離、乾燥後得到墨綠色摻雜態聚苯胺產物。1.3 聚苯胺-環氧樹脂複合塗料的製備首先將一定量的聚苯胺、環氧樹脂和溶劑預分散，浸泡放置一夜後加入一定量的玻璃珠用振動混合機研磨2～3遍(一遍20 min)，每研磨一遍後降溫再進行下一遍。研磨完成分別用120目和200目的銅網依次過濾，最後用400目絹布過濾得環氧樹脂與聚苯胺研磨組分，使用時與固化劑按一定比例充分混合。1.4 電化學測試與鹽霧試驗用400～1 000目砂紙逐級打磨直徑為10 mm的Q235鋼電極，清洗、除油、乾燥，塗覆加入固化劑的聚苯胺-環氧樹脂複合塗料，自然乾燥，製得膜厚為(60±5) μm的工作電極。採用三電極測試系統在3.5%的氯化鈉溶液中利用PARSTAT2273電化學工作站進行交流阻抗測試，其中輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極。用80目砂紙打磨150 mm×70 mm的Q235鋼樣板，清洗、除油、乾燥後噴塗加入固化劑的聚苯胺-環氧樹脂複合塗料，自然乾燥，控制膜厚為(100±10)μm。在樣板底部劃痕後置於鹽霧試驗機中，試驗周期為1 000 h。

 2 結果與討論2.1 聚苯胺對環氧樹脂成膜性能的影響選擇磷酸體系中製備的聚苯胺，改變聚苯胺的用量，研磨配製不同聚苯胺含量的聚苯胺-環氧樹脂複合塗料，表1是添加不同用量的聚苯胺所得環氧樹脂塗層的成膜情況。

由表1可以看出，當添加量不超過0.8%(質量分數)時，聚苯胺在環氧樹脂中具有良好的分散性，隨著聚苯胺用量的增加，塗層顏色逐漸加深，當聚苯胺用量為0.6%～0.8%時，塗層呈現藍黑色，表面緻密有光澤，成膜狀態良好；當聚苯胺添加量達到1.0%時，塗層出現一定的粗糙度，光澤度受到影響；當聚苯胺用量達到2%時，塗層已有肉眼可見的縮孔，緻密性受到破壞；當聚苯胺用量達到4%時，缺陷已經非常明顯，有大面積花斑出現。由此可見聚苯胺的添加量影響環氧樹脂的成膜性能。在試驗過程中還發現，添加聚苯胺後塗層的乾燥速度顯著變慢，而聚苯胺添加量越大，所需乾燥時間越長。可能是由於聚苯胺具有很強的吸濕性，影響固化乾燥，且聚苯胺的納米纖維結構也影響樹脂與固化劑的交聯。2.2 聚苯胺用量對防蝕性能影響的電化學研究通過交流阻抗譜(EIS)研究塗層防蝕性能是一種快捷、有效的方法。圖1和圖2分別是不同聚苯胺添加量複合塗層在浸泡前和典型添加量的幾組樣品在浸泡7 d後的奈奎斯特圖。

對於浸泡初期無擴散的奈奎斯特圖，選擇等效電路Rs(RcQc)進行擬合，如圖3所示，圖中Rs為溶液電阻，Qc為塗層電容，Rc為塗層電阻；對於浸泡7 d後存在顯著擴散特徵的奈奎斯特圖，選擇等效電路Rs(Qc(Rpo(Cd1(RtW))))進行擬合，如圖4所示，圖中Qd1為雙電層電容，Rpo為通過塗層微孔途徑的電阻值，Rt為電荷轉移電阻，Zw為韋伯阻抗。

表2和表3為擬合所得參數及結果。

由圖1和表2可以看出，與單純環氧樹脂相比(Rc=1.339×109)，添加聚苯胺後，複合塗層的Rc普遍增加，當聚苯胺添加量為0.6%時，塗層電阻增加最大(Rc=5.117×109)，這說明聚苯胺的加入提高了塗層的屏蔽保護效果；但當聚苯胺添加量達到2%時，浸泡開始就出現擴散跡象，可能由塗層緻密性差造成。浸泡7 d後，圖2和表3顯示，添加量為0.6%的塗層電阻依然非常高(Rc=3.054×109)，出現鈍化膜特徵，而純環氧樹脂塗層失效比較快，塗層電阻明顯下降(Rpo=2.284×109)，再次證明聚苯胺的加入對塗層保護效果的提高；另外，聚苯胺添加量為1.0%的塗層，浸泡7 d後塗層電阻下降更多(Rpo=1.456×109)，並沒有出現鈍化跡象。可能的原因是聚苯胺在環氧樹脂中分散限制導致添加量大的塗層緻密性變差，大量的Cl-容易滲透進塗層底部使原本形成的鈍化膜遭受破壞，從而失去保護作用。阻抗譜研究結果進一步證明聚苯胺在環氧樹脂中合適的添加量不能超過1%，優選0.6%。

2.3 摻雜酸對聚苯胺防蝕性能影響的鹽霧試驗研究 鹽霧試驗是直觀評價塗層失效的一種方法，用在海洋環境中的塗料，耐鹽霧腐蝕是一項重要的性能，固定聚苯胺的添加量為0.6%，考察不同摻雜酸對複合塗層耐鹽霧性能的影響。

圖5和圖6顯示，鹽霧試驗168 h之內各塗層基本沒有明顯銹跡出現，仔細對比發現，磷酸摻雜的聚苯胺複合塗層效果更好一些；隨著鹽霧試驗的進行，銹跡開始出現並不斷增多，360 h時銹跡已經非常明顯；繼續試驗，銹跡繼續加重，720 h時各塗層之間保護性能優劣差別已經非常明顯：磷酸摻雜的聚苯胺複合塗層保護效果明顯優於硫酸摻雜的聚苯胺複合塗層。鹽霧試驗1 000 h後，把劃痕部位進行剝離發現磷酸摻雜的聚苯胺複合塗層對基體仍然具有一定的附著力，而硫酸摻雜的聚苯胺複合塗層對基體基本失去附著力，容易成塊剝落。剝離之後的照片更能清楚地說明保護效果的優劣，被磷酸摻雜的聚苯胺複合塗層保護的基體仍然光亮潔凈，僅在劃痕部位出現些微侵蝕，且已出現鈍化跡象；被硫酸摻雜的聚苯胺複合塗層保護的基體在劃痕部位遭到嚴重腐蝕，銹跡斑斑，其他部位也有腐蝕介質侵蝕痕迹。可能的原因有以下幾種推測：(1)聚苯胺的形貌影響其在環氧樹脂中的分散性，在高強酸—硫酸體系中合成的聚苯胺為規則的長纖維形貌，分散性能不如在中強酸—磷酸體系中合成的不規則短纖維形貌的產品；(2)摻雜酸陰離子影響塗層與基體的結合強度，PO43-的存在提高了環氧樹脂與基體的附著力；(3)摻雜酸陰離子影響複合塗層的催化鈍化等電化學保護性能，眾所周知，PO43-對鐵基體有良好的鈍化功能。

 3 結語通過振動混合機研磨把兩種酸體系中合成的摻雜態聚苯胺分散到環氧樹脂中。研究發現，聚苯胺的加入延長了環氧樹脂塗層的成膜乾燥時間，聚苯胺加入量越大所需乾燥時間越長，塗層的表面光澤度也下降；交流阻抗譜研究發現，在合適的添加量下，聚苯胺加入到環氧樹脂中對Q235鋼能夠提供有效的屏蔽保護和鈍化保護，合適的添加量優選0.6%；鹽霧試驗結果表明：磷酸摻雜的聚苯胺複合塗層可以對基體提供好的保護，硫酸摻雜的聚苯胺複合塗層保護效果較差。
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