液晶相變過程中相變溫度的問題?

《nature》上《light-induced liquid crystallinity》一文中說，光致液晶加入到向列相液晶（即在室溫下為向列相的液晶）中，隨光致液晶質量分數的提高，其混合物的向列相-各項同性轉變溫度下降。 （該光致液晶主要是通過有無光照改變化學結構的，其轉變溫度的測量中存在光照改變的過程） 然後它的解釋是，這一過程中，光致液晶是有有序變為無序的過程。 有沒有大神指點下，這是為什麼？

2016-01-24

有序無序轉變狹義是指存在於某些晶體內部的兩種結構狀態。在某一臨界溫度以上，晶體結構中的兩種或多種不同質點（原子或離子以至空位）都隨機地分布於某一種（或幾種）結構位置上，相互間排布沒有一定規律性，這種結構狀態稱為「無序態」；在此臨界溫度以下，這些不同的質點可以各自有選擇地分佔這些結構位置中的不同位置，相互間作有規則的排列，這樣的結構狀態稱為「有序態」。有序無序轉變從物質結構上可區分為三種主要類型：

① 位置有序；

② 取向有序；

③ 與電子自旋及粒子自旋狀態有關的有序等。

以產生相變之原因來區分：

（1） 熱致液晶 (Thermotropic)：因溫度的改變而產生相變。

（2） 溶致液晶 (Lyotropic)：因溶於溶劑中濃度比例的改變而產生相變 。

（3） 化合物 (Amphiphilic) ：既可以是 Thermotropic，也可以是 Lyotropic 。而「熱致型液晶」依其分子構造與排列方式又可分為長條狀和圓盤狀，一般來說長條狀液晶運用較為廣泛。能形成液晶相的物質其分子形狀都具有高度的幾何異向性（geometrically anisotropic)，而分子構造的不同，也會使液晶分子呈現不同的排列方式，我們依其分子排列方式可分為向列型（Nematic）、層列型（Smectic）以及膽甾型（Cholesteric），如圖 1 所示。

「向列型液晶」由長徑比很大的棒狀分子組成，分子不排列成層，只在長軸方向上保持相互平行或近於平行（熱擾動引起），分子質心沒有長程有序性，分子間短程作用微弱，屬 Vander Waals 引力，大多數主鏈型液晶性高聚物是向列相液晶。此類型液晶的黏度小，應答速度快，是最早被應用的液晶，普遍地使用於液晶電視、膝上型計算機以及各類型顯示組件上。

液晶的組成物質是一種有機化合物，也就是以碳為中心所構成的化合物。液晶在介於固態與液態之間的中間態分子，不但具有液體易受外力作用而流動的特性，亦具有晶體特有的光學異方向性質。對於外加的力量，呈現了方向性的效果，也因此光線射入液晶物質中，必然會按照液晶分子的排列方式行進，產生了自然的偏轉現象，稱為液晶的「彈性反應」。

「液晶彈性體刺激形變研究」 (2008) 一文將偶氮苯、1 , 2-二苯乙烯、俘精酸酐等光致變色分子引入到液晶體系中，通過光致變色分子的光化學反應可等溫地引發液晶的相轉變，即「光化學相轉變」。由於液晶彈性體具有良好的熱彈性，即在熱引起的相轉變過程中液晶彈性體沿著介晶基元的排列方向收縮和擴張。當使用的激光強度大, 在光致形變的同時存在熱致形變的可能性較大。

「含偶氮苯側鏈熱致聚肽液晶的合成與相轉變行為」 (2011) 一文對 AzoPDLGs的光響應行為進行了研究。結果發現，當偶氮苯含量在 40%～70%的情況下，能夠通過紫外光和可見光的轉換照射，實現聚肽分子在層狀結構的結晶相和膽甾液晶相之間的可逆光調控。這是因為偶氮苯基團在紫外光照射之後，由棒狀的反式體變成了彎曲狀的順式體，破壞了原有的相結構，使液晶相轉變溫度明顯降低。當偶氮苯含量為 100%時，紫外光能雖誘導材料由近晶相轉變為各向同性相，但光源一旦關閉，相結構會發生自發性的回復；而當樣品處於層狀結構的結晶相時，紫外光無法誘導材料發生明顯相變行為。可見聚肽側鏈中的柔性烷基鏈含量會對於聚肽液晶的光響應行為產生非常重要的影響。

Azo dye若吸收可見光或近 UV 光的能量時會發生「同素異構化」反應，因過程中被光激發故稱為 photo-isomerization，這種光化學反應我們用一簡單的能階躍遷模型來說明之。

如圖 2 所示，偶氮染料分子吸收光能後從較穩定的 trans (T) 狀態 (即 trans異構物的基態) 激發到 singlet (T*) 狀態 (即trans異構物的激發態)，處在 T* 狀態的染料分子非常不穩定且會快速地經由非發光路徑 (path2) 掉到較低能階的激發態 (即T*的振動能態)，這過程即所謂的內部轉換 (internal conversion, IC)，內部轉換的速率相當快，約 l0E-12 s 的級數；而 trans 異構物的低能階激發態壽命也只有 10E-9 s 的級數。當染料分子回復到亞穩的 cis 異構物時，即 photo-isomerization。從 trans state 到 cis state 可經由直接躍遷 (path 3)的方式，或經由非直接的方式，即產生長生命期的中間態 (long-living triplet state) Tt、Ct，經由他們躍遷回到cis狀態 (path 4)。透過哪一種方式躍遷和染料分子的結構及所處的環境有關。一般 cis 的存活時間約在數秒的級數，而且和偵測光 (probe beam) 強度有關。

由順式轉變為反式的「同素異構化」為何使相變溫度降低？偶氮苯分子經由光照後由長棒狀的 trans-態轉變為彎曲狀的 cis-態並擾亂液晶排列使其秩序參數下降，從而使其相變溫度降低，當液晶混合物中 cis-態濃度超過一臨界值時，液晶就會發生等溫相變。