學習筆記 | 初步認識鋰空氣電池

鋰空氣電池，又被稱為金屬燃料電池，簡單理解，就是用金屬鋰做負極，空氣中的氧氣做正極的一種鋰電池。如果單純考慮電極的理論比能量，已經接近了汽油。但它的反應可逆性差，反應過程需要催化劑。加上電解質的質量，當前水平的鋰空氣電池單體能量密度比高鎳三元高不了太多。因此還需要技術上的突破，才能發揮電極的高比容量優勢。

1 鋰空氣電池組成和工作機理

金屬空氣電池，由於其主要活性物質——氧氣來自於大氣環境中，無需特殊容器進行存儲，因而降低了電池的整體質量，使得電池具有足夠的空間來提供更多的能量。從理論上講，電池的容量僅取決於陽極金屬材料的容量。然而在大多數金屬負極中，鋰金屬具有最輕的質量（Mw = 6.94 g mol-1，ρ = 0.535 g cm-3）且電負性為?3.045 V（相比於標準氫電極 SHE 電勢），金屬鋰的理論比容量為3860m Ah/g，據此進行計算得到鋰/空氣電池的理論比能量密度5,200 Wh/ kg（考慮活性物質氧氣質量在內）或 11,400 Wh/kg（排除活性物質氧氣質量進行計算），其比能量密度與傳統汽油的比能量密度（約為 13,200 Wh /kg）較為接近，約為傳統鋰離子二次電池的 5~10 倍。這裡都是在說理論上。

空氣鋰電池，正極是純金屬鋰片，包含大量催化劑的空氣正極和電解質構成，電解質的類型不同，其工作過程也略有區別。整體上，鋰空氣電池可以分成六類：有機體系、水體系、離子液體體系、有機-水雙電解質體系、全固態體系和鋰-空氣-超級電容電池。

1.1 水系鋰空氣電池

水系電解質鋰空氣電池，電解質是不同酸鹼度的各種水溶液，在酸性和鹼性不同的電解質中，電池發生的化學反應也不同。

由於金屬鋰能與水發生劇烈氧化還原反應，故需要在金屬鋰表面包覆一層對水穩定的鋰離子導通膜，即NASICON 型的超級鋰離子導通膜( LTAP)Li3M2( PO)4。但它與鋰接觸並不穩定，反應產物會使二者的界面阻抗增大。

水系鋰空氣電池的概念提出得較早，它不存在有機體系中空氣電極反應產物堵塞空氣電極的問題，但在鋰負極保護上還沒有得到較好的解決，包括LTAP 在水溶液中的穩定性問題，這都仍然作為該體系研究的方向。

鋰金屬在水系電解質中腐蝕嚴重，自放電率特別高，使得電池循環性和庫倫效率都非常低。

1.2 有機系鋰空氣電池

該體系採用金屬鋰片作為負極，氧氣做正極，聚丙烯腈( PAN) 基聚合物作為電解質( 溶劑PC、EC) ，開路電壓(OCV) 在3V 左右，比能量( 不計入電池外殼) 為250—350Wh / kg。這個數據，拿到當前看，比較高，但與鋰單質的理論極限相比，低太多。

由於使用有機溶劑作為電解液，解決了金屬鋰的腐蝕問題，該電池展現了良好充放電性能。空氣電極由碳、粘結劑、非碳類催化劑、溶劑混合均勻後塗覆在金屬網上製成。製備好的空氣電極應具備良好的電子導電性( ＞ 1S / cm) 、離子導電性( ＞ 10 ~ 2 S / cm)和氧氣擴散係數。對電池性能影響最明顯的因素是空氣電極的電極材料、氧氣還原機理以及相應的動力學參數。

上述反應產物中，只有過氧化鋰Li2O2的反應是可逆的，也就是說，研究者需要儘力提高反應中過氧化鋰的比例，而降低氧化鋰的比例，才能實現鋰空氣電池的循環充放能力。而具體決定產物類型的因素，沒有統一意見。有的認為空氣電極的極化水平影響過氧化物的比例，有的認為催化劑影響比較大，也有的認為電解質材質在發揮主要作用。

1.3 水-有機雙液體系鋰空氣電池

水-有機雙液體系鋰空氣電池的基本形式，電池中負極金屬鋰處於有機電解液中，正極空氣電極一側電解液為KOH 水溶液，中間以超級鋰離子導通玻璃膜( lithium super-ionic conductor glass film，LISICON)隔開。這種新構型鋰空氣電池的新穎之處在於不用擔心有機體系中空氣電極反應產物堵塞電極微孔的問題，水相中的氧氣在空氣電極上還原成可溶於水的LiOH。

技術中的關鍵部件隔膜，耐鹼性差，並且電阻與放電電流密度有關，是這個技術路線中不理想的難點。

1.4 全固態鋰空氣電池

全固態鋰空氣電池，中間的電解質由3部分組成，最中間一層比例最大的是耐水性很好的玻璃陶瓷，靠近鋰負極和氧氣正極分別是兩個薄層的不同的高分子材質。全固態鋰空氣電池不存在漏液問題，安全性有所提高，但固態電解質與鋰負極、空氣電極、包括固態電解質內部的接觸，不會像液體電解質那樣緊密，這就可能造成電池內阻增大。相對有機體系鋰空氣電池，該體系構造也較複雜。

固態鋰空氣電池的發展經歷了工作溫度由高溫到中溫和室溫，電池結構從複雜到簡單，

電池反應從基於氧離子傳輸，在負極生成放電產物；到基於鋰離子傳輸在正極生產放電產物的過程。儘管如此，由於倍率性能上的巨大差距，目前基於鋰離子傳輸的固態鋰空氣電池有待在電池結構、界面調控、充放電機理等方面取得更進一步的突破。

1.5 離子液體體系鋰空氣電池

什麼是離子液體，有機陽離子和陰離子共同組成的鹽溶液。目的是利用電解質中的陽離子在鋰負極和氧正極之間傳遞電荷。

離子液體因具有低可燃性、疏水性、低蒸氣壓、寬電化學窗口和高熱穩定性而被引入到鋰空氣電池中，但其黏度高、價格較高，在一定程度上限制了離子液體的進一步應用。

2 當前面臨的問題和方向

鋰空氣電池的研究動力，主要的來自於其高的驚人的理論比容量，但其存在的問題極多，最基本的氧化還原機理目前還並沒有清晰的論證。

(1) 鋰空氣電池放電過程中氧化還原（ORR）和充放電產物分解反應（OER），反應過程很難發生，需要催化劑協助。效果較好的貴金屬催化劑，成本太高；大環化合物也能發揮近似作用，但由於生產過程複雜，成本也不低。高效低價的催化劑是重要的研究對象。

(2) 空氣電極載體形貌、孔徑、孔隙率、比表面積等因素對鋰空氣電池能量密度、倍率性能以及循環性能都有很大影響。有機系鋰空氣電池，放電產物存在堵塞氧氣擴散通道的風險，可能因此導致放電結束。空氣電極載體的物理特性優化可能是解決這方面問題的方向。

(3) 電解質中有機溶劑穩定性問題，碳酸酯和醚等有機溶劑雖然具有較寬的電化學窗口，但是在有活性氧的條件下，很容易被氧化分解，反應生成烷基鋰、二氧化碳和水等物質。有機溶劑的分解直接導致電池容量衰減以及循環壽命迅速下降。因此，尋找穩定、兼容性好的有機溶劑是鋰空氣電池有一個迫切問題。

(4) 發展高性能導電聚合物電解質，來提高鋰空氣電池的倍率性能以及循環性能。需要的電解質：更高的鋰離子電導率、更好的阻氧能力、阻水能力以及寬的電化學窗口。

(5) 由於鋰空氣電池在敞開環境中工作，空氣中的水蒸氣以及二氧化碳等氣體對鋰空氣電池危害極大。水蒸氣滲透到負極腐蝕金屬鋰，從而影響電池的放電容量、使用壽命；二氧化碳能和放電產物反應生成碳酸鋰，而碳酸鋰的電化學可逆性非常差。因此，需要研製氧氣選擇性好的膜來防止水蒸氣的滲透以及電解液的揮發。

3鋰空氣電池的優缺點

優點

1) 成本低，正極活性物質採用空氣中氧氣，不需要存儲，也不需要購買成本，空氣電極使用廉價碳載體。

2) 能量密度高，相比較傳統的鋰離子電池，鋰空氣電池的能量密度達5200 Wh/kg，不計算氧氣的質量其能量密度更能達到11140 Wh/kg，高出現有電池體系一個數量級。

3) 綠色環保,鋰空氣電池不含鉛、鎘、汞等有毒物質，是一種環境友好型電池體系。

缺點

總體而言，鋰空氣電池反應產物中，存在大比例不可逆成分，這是各種技術路線都無法規避的問題，必須正面解決。各個技術路線中存在的缺點，基本已經在分類和存在問題中提及，此處不再贅述。

文章內容整理自下列參考文獻：

1 張濤，固態鋰空氣電池研究進展 ；

2 王紅，可充鋰空氣電池關鍵材料研究；

3 冷利民，鋰_空氣電池關鍵材料的製備及其性能研究；

4 張棟，鋰空氣電池研究述評；

5 劉凱良，固態鋰空氣電池用新型聚合物基複合電解質的研究。

（圖片來自互聯網公開信息）