電量去哪了——鋰電池自放電問題

二次電池都存在自放電現象，電壓相對高而自放電率又相對低，是鋰電池的一個賣點。什麼是自放電？初始具備一定電量的電池，在規定環境下開路擱置一段時間，由於種種原因電量會損失一部分。電池保有儘可能多的電量不損失的能力，是電池的荷電保持能力，而剩餘電量與原有電量的比，就是自放電率。

1 影響自放電率的先天因素

開路放置的電池為什麼會損失電荷？先天的影響主要來自於電池內部電化學材料損失和電芯內部短路。電芯材料的損失為不可逆反應，造成電芯容量的損失，損失的多少，是容量恢復性能的體現；短路造成的電量損失，消耗了當前電量，容量不受這部分反應的影響。

容量損失帶來的電量損失（不可逆）與單純的電量損失（可逆）的和，是自放電量。

1.1 電化學材料的副反應

材料副反應主要發生在三個部分，正極材料、負極材料和電解液。

正極材料，主要是各類鋰的化合物，其始終與電解液存在著微量的反應，環境條件不同，反應的激烈程度也不同。正極材料與電解液反應生成不溶產物，使得反應不可逆。參與反應的正極材料，失去了原來的結構，電池失去相應電量和永久容量。

負極材料，石墨負極原本就具備與電解液反應的能力，在化成過程中，反應產物SEI膜附著在電極表面，才使得電極與電解液停止了激烈的反應。但透過SEI膜的缺陷，這個反應也一直在少量進行。電解液與負極的反應，同時消耗電解液中的鋰離子和負極材料。反應帶來電量損失的同時，也帶來電池最大可用容量的損失。

電解液，電解液除了與正負極反應，還與自身材質中的雜質反應，與正負極材料中的雜質反應，這些反應均會生成不可逆的產物，使得鋰離子總量減少，也是電池最大可用容量損失的原因。

1.2 內部短路

電池在生產製造過程中，不可避免的混入一些灰塵雜質，這些雜質屬性複雜，有些雜質可以造成正負極的輕微導通，使得電荷中和，電量受損。

集流體的尺寸偏差和加工毛刺，也可能導通正負極。在電芯生命初期，只表現為自放電較高，而時間越長，其造成正負極大規模短路的可能性越大，是電池熱失控的一個重要成因。

1.3 隔膜缺陷

隔膜本來的功能是隔離正負極，使得只有鋰離子通過而電子無法通過。如果隔膜質量出現問題，屏障的作用不能正常發揮。一點微小的缺陷，也會對自放電率產生明顯的影響。

2 影響自放電率的後天因素

不同的使用環境，應用狀態以及生命階段，電池的自放電率也會有所不同。

2.1 溫度

環境溫度越高，電化學材料的活性越高，前文匯總提及的正極材料、負極材料、電解液等參與的副的反應會更激烈，在相同的時間段內，造成更多的容量損失。

2.2 外部短路

開路放置的電池，其外部短路主要受到空氣污染程度和空氣濕度的影響。正規的電池自放電特性測試實驗，都會嚴格要求實驗室環境以及濕度範圍，就是這個原因。高的空氣濕度會導致導電率上升。而空氣污染主要指，污染物中可能含有導電性顆粒，空氣的導電率會因此上升。

2.3 荷電量

研究人員專門對比過荷電量對自放電率的影響，總體趨勢是，荷電量越高，自放電率越高。最基本的理解，荷電量越高，表示正極電勢越高，負極電勢相對越低。這樣正極氧化性越強，負極還原性越強，副反應就越激烈。

2.4 時間

在同樣電量和容量的損失效率下，時間越長，損失的電量和容量也就越多。但自放電性能一般是用作不同電芯進行比較的指標，都會比「自放電率」，也就是相同前提條件，相同時間下，進行比較，所以時間的作用只能說是影響「自放電量」。

2.5 SEI膜的老化

隨著電池循環使用的不斷增加，SEI膜的均勻性和緻密性都會有所改變。逐漸老化的SEI膜對負極的保護逐漸出現漏洞，使得負極與電解液的接觸越來越多，副反應增加。出於相同的原因，不同質量的SEI膜，在電池生命初期也會帶來不同的自放電率。

因此，把自放電率作為SEI膜質量的一個表徵，常常在生產中應用；而改善自放電率的手段之一，就是增加添加劑，提高SEI膜質量。

3 測試

3.1 測試自放電率的目的

自放電率的測試，有多種用途。

一種是把電池的自放電率作為電池質量的檢驗檢測指標，用在國標行標里，橫向比較不同廠家的產品水平，把關行業質量；

另外一種，用於電芯分選配組。電芯的一致性是成組後電池包質量的重要參數，人們研究了各種方法對電芯進行分組，期望得到儘可能一致的電芯用在同一個電池包里。自放電率，就是靜態篩選的常用指標之一

還有一種，作為產品質量把關的一個方法，同一個批次的電芯，如果某些電芯存在自放電率過高現象，說明其自身質量存在缺陷，必須挑選出來，單獨處置。

最後一種，把自放電率作為衡量電芯老化程度的指標，用於評估電池的健康狀態。

3.2 測試方法

自放電率的常用測試方法，就是按照定義的說法，分別測量擱置前後的電池電量，得到一個比值，作為自放電率。這種方法，耗時長，成本高，往往用在少數場合，比如產品認證檢測，產品抽樣檢查等。

在一般的生產過程中，人們會尋找相應的替代方案。研究人員發現，電池在較低的荷電狀態下，開路電壓與荷電量的曲線圖上，低電量時曲線斜率比較大，較小的電量下降就會產生較大的電壓下降。如下圖所示，橫軸為荷電量，縱軸為開路電壓。可以看到，電量小於10%的階段，曲線非常陡峭。

在低電量下觀察到的自放電率的高低，拿到定義方式進行的自放電率測試去驗證，相對自放電率的大小關係保持一致。在電芯分選，出廠質量把關這類需要大批量測試自放電率的場景，這個方法就體現出了優勢。

還有哪些已經推廣開了的自放電測試方法，都來說說。

參考

1 徐文娟，磷酸鐵鋰電池自放電檢測工藝研究

2 胡家佳，鋰離子電池自放電影響因素及測量方法研究

3 楊增武，鋰離子電池自放電行為研究概述

4 劉雙全，鋰電池自放電檢測技術的研究與應用

5 於智龍，基於自放電技術的電動車用鋰動力電池SOC預測演算法研究

（圖片來自互聯網）