麥克斯韋速度分布律｜熱學漫步（一）

05-24

麥克斯韋速度分布律｜熱學漫步（一）

來自專欄數學物理漫步

速度空間和速度分布函數

在經典物理學中速度的取值看作連續，這時需要引入速度空間的概念來描述分子速度的概率分布。

簡單來說，速度空間就是以速度分量為坐標架構起來的「空間」。也就是說這個空間中的 $x, y, z$ 軸被替換成了三個速度分量 $v_x, v_y, v_z$ 。設氣體中某個分子速度為 $vec{v}$ ，從速度空間的原點引矢量 $vec{OP}=vec{v}$ ，矢量終點 $P$ 的三個坐標就是速度 $vec{v}$ 的三個分量。於是把點 $P$ 看作此分子的代表點。

在速度空間中取一體元 $mathrm{d}v_xmathrm{d}v_ymathrm{d}v_z$ ，設氣體分子總數為 $N$ ，則分子代表點出現在體元內的概率為

$frac{mathrm{d}N(v_x,v_y,v_z)}{N} =f(v_x,v_y,v_z)mathrm{d}v_xmathrm{d}v_ymathrm{d}v_z.$

在速度空間里各處的概率密度 $f(v_x,v_y,v_z)$ 的不同，反映了氣體分子的代表點在速度空間里的分布疏密的不同。不少教材把 $f(v_x,v_y,v_z)$ 稱為速度分布函數，但是它並不是概率論叫法中的「分布函數」（或稱累積分布函數，Cumulative Distribution Function），它其實是一個概率密度函數。

分子在速度空間的分布

速度分布函數要受到一些給定物理條件的限制。若氣體中分子總數 $N$ 給定，則

$iiintmathrm{d}N(vec{v})=N 或 iiint f(vec{v}) =iiintfrac{mathrm{d}N(vec{v})}{N}=1.$

若總動能 $U$ 給定，則有

$iiintvarepsilonmathrm{d}N(vec{v})=U\ 或\ iiintvarepsilon f(vec{v})mathrm{d}v_xmathrm{d}v_ymathrm{d}v_z =iiintvarepsilonfrac{mathrm{d}N(vec{v})}{N} =frac{U}{N} =ar{varepsilon}.$

在直角坐標系或者球坐標系中可將重積分累次進行，得到在不同坐標系中的具體形式。這些條件是速度分布函數應滿足的歸一化條件。歸一化條件對確定分布函數的具體形式起著重要作用。

麥克斯韋分布律

討論在熱平衡態下的速度分布函數。麥克斯韋於1859年首先得到了熱平衡態的分布函數：

$f(v_x,v_y,v_z) =left( frac{m}{2pi kT} ight)^{frac{3}{2}}mathrm{exp}left{-frac{m}{2kT}(v_x^2+v_y^2+v_z^2) ight}.$

麥克斯韋（1831-1879）

在速度分布各向同性的情況下，可以得到其徑向分布函數，也即速率分布函數：

$F(v)= sqrt{frac{pi}{2}}left(frac{m}{kT} ight)^{frac{3}{2}}v^2mathrm{e}^{-frac{mv^2}{2kT}}.$

還可以寫出速度分量的麥克斯韋分布函數：

$egin{cases} f(v_x) =sqrt{frac{m}{2pi kT}} mathrm{e}^{-frac{mv_x^2}{2kT}},\ f(v_y) =sqrt{frac{m}{2pi kT}} mathrm{e}^{-frac{mv_y^2}{2kT}},\ f(v_z) =sqrt{frac{m}{2pi kT}} mathrm{e}^{-frac{mv_z^2}{2kT}}.\ end{cases}$

方均根速率

在氣體靜止的參考系中分子的運動（或說相對於氣體整體的運動）稱為熱運動。方均根速率 $v_{mathrm{rms}}$ 定義為 $sqrt{E(v^2)}$ ，其中 $EX$ 為 $X$ 的期望值。即運算順序為先平方再求平均，最後開方。

$v^2$ 的均值為： $E(v^2)=int_{0}^{+infty}v^2F(v)mathrm{d}v= int_{0}^{+infty}sqrt{frac{pi}{2}}left(frac{m}{kT} ight)^{frac{3}{2}}v^2mathrm{e}^{-frac{mv^2}{2kT}}=frac{3kT}{m}.$

故 $v_{mathrm{rms}}=sqrt{E(v^2)}=sqrt{frac{3kT}{m}}.$

平均速率

平均速率也就是速率的期望值，按照隨機變數期望計算公式計算即可：

$E(v)=int_{0}^{+infty}vF(v)mathrm{d}v= int_{0}^{+infty}sqrt{frac{pi}{2}}left(frac{m}{kT} ight)^{frac{3}{2}}vmathrm{e}^{-frac{mv^2}{2kT}} =sqrt{frac{8kT}{pi m}}.$

方均根速率和平均速率是兩種不同的」平均「，數值也略有差異。它們用在不同的問題中，例如，與平均自由程有關的問題中需要用到平均速率的概念，而在算平均動能和壓強的時候需要用到方均根速率。

瀉流速率

瀉流速率定義為單位時間從容器壁單位面積的小孔逸出的分子數和容器內分子數密度之比。這個拗口的定義需要好好理解才行。。。

（至少從量綱上看，這個物理量的量綱同速率量綱，所以叫作「速率」是合理的。）

可以先引入一個概念，設容器壁上有一個小孔，把單位時間內由單位面積從小孔瀉出的氣體分子數叫做小孔的瀉流流量，記作 $varGamma$ 。設容器壁垂直於 $z$ 方向，氣體的分子數密度為 $n$ 。

如下圖，取小孔開口方向為 $z$ 軸。先考慮在速度空間的點 $(v_x,v_y,v_z)$ 附近的體元 $mathrm{d}v_xmathrm{d}v_ymathrm{d}v_z$ 的那些分子。在微元時間 $mathrm{d}t$ 內能夠通過面積為 $mathrm{d}S$ 的小孔的條件是分子在圖中的青色柱體（底面積為 $mathrm{d}S$ ，高為 $v_zmathrm{d}t$ ）內。

青色柱體內的分子數為 $nmathrm{d}Scdot v_zmathrm{d}t$ ，但是，青色柱體內的分子並不是都能通過此小孔逃逸。比如向下運動的分子就不能。確切地說，能從滿足條件逃逸出去的分子所佔比例只有 $f(v_x,v_y,v_z)mathrm{d}v_xmathrm{d}v_ymathrm{d}v_z$ ，滿足條件的總共分子數為

$nmathrm{d}Scdot v_zmathrm{d}tcdot f(v_x,v_y,v_z)mathrm{d}v_xmathrm{d}v_ymathrm{d}v_z$ .

按照瀉流流量的定義，約去 $nmathrm{d}Smathrm{d}t$ ，並對所有 $v_z>0$ 的情況進行積分，由於對另外兩個方向的速度分量無限制它們，得到 $varGamma=nint_{0}^{+infty}v_zf_z(v_z)mathrm{d}v_z$ 。可以將其中的積分項表示為 $ar{v_z^{(+)}}$ ，即只對大於零的求平均。

這樣，瀉流流量可以表示為分子數密度與一個速率的乘積，於是在瀉流流量的定義中再除以分子數密度，就得到了這個速率的定義，也就是瀉流速率。

在麥克斯韋分布中，平均瀉流速率可以由速度分量的麥克斯韋分布函數求得：

$egin{align} v_{瀉} &=int_{0}^{+infty}v_zf_z(v_z)mathrm{d}v_z\ &=int_0^{+infty}sqrt{frac{m}{2pi kT}} mathrm{e}^{-frac{mv_z^2}{2kT}}mathrm{d}v_z\ &=sqrt{frac{kT}{2pi m}}. end{align}$

這個結果跟平均速率 $ar{v}$ 一對比，就會發現： $v_{瀉}=frac1 4 ar{v}.$ 這個四分之一來得好生奇怪！不禁讓人產生疑問：是什麼因素導致了四分之一的出現？如果改變條件這個數值會改變嗎？

產生疑問。。。

事實上，可以證明，三維空間中只要速度分布是各向同性的，瀉流速率一定是平均速率的四分之一。證明如下：

設速度的概率密度函數為 $f(v_x,v_y,v_z)$ ，因為有各向同性的假設，所以在速度空間中概率密度其實只跟速度的大小有關，即 $f(v_x,v_y,v_z)=g(v)$ 。與麥克斯韋分布中速率分布函數的推導相同，可以得到速率的概率密度函數為 $4pi v^2g(v)$ 。

仍然設小孔開在 $z$ 方向，接下來，在球坐標系計算瀉流速率。球坐標下的體積元為 $v^2sin hetamathrm{d}vmathrm{d} hetamathrm{d}varphi$ ， $v_z=vcos heta$ ，因為只取 $v_z>0$ ，所以對天頂角 $heta$ 的積分範圍只是 $left[0,fracpi2 ight)$ 。於是有：

$egin{align} v_{瀉} &=iiint vcos hetacdot g(v)cdot v^2sin hetamathrm{d}vmathrm{d} hetamathrm{d}varphi\ &=int_0^{fracpi2}mathrm{d} hetaint_{0}^{2pi}mathrm{d}varphiint_{0}^{+infty}vcos hetacdot g(v)cdot v^2sin hetamathrm{d}v\ &=int_0^{fracpi2}cos hetasin hetamathrm{d} hetaint_{0}^{2pi}mathrm{d}varphiint_{0}^{+infty}vcdot g(v)cdot v^2mathrm{d}v\ &=piint_{0}^{+infty}v^3g(v)mathrm{d}v\ &=frac14 int_{0}^{+infty}v(4pi v^2g(v)mathrm{d}v)\ &=frac14 ar v. end{align}$

如果限制於二維情形下，可以在極坐標下積分，計算結果為： $v_{瀉}=frac1piar v.$

假設有一個盛有混合氣體的容器，其孔壁含有大量疏鬆的小孔，泄漏出來的氣體被抽入收集箱中。在給定溫度下，小孔的瀉流流量 $varGamma$ 正比於數密度 $n$ ，反比於 $m$ 。設容器中原有兩種氣體，數密度分別為 $n_1,n_2$ ，分子質量分別為 $m_1,m_2$ ，瀉出的流量分別為 $varGamma_1,varGamma_2$ ，則收集箱內兩種氣體的數密度之為

$frac{n_1^{}}{n_2^{}} =frac{varGamma_1}{varGamma_2} =frac{n_1v_{瀉1}}{n_2v_{瀉2}} =frac{n_1}{n_2}sqrt{frac{m_2}{m_1}}.$

可以看出，經過瀉流之後分子質量小的組分佔比得到提升，會相對富集起來。