【安全】從微觀到宏觀，機械衝擊動力電池的安全風險是怎樣發生的？(二）

本部分主要概述電芯外殼，塗層，隔膜，塗層與集電極之間的粘結等部分的機械應力特性，一個小結論是，當前的理論中，依然沒有一個公認的正確原則，電池設計是應該追求高強度還是低強度，才能使得系統綜合性能更加安全。英文原文《A review of safety-focused mechanical modeling of commercial lithium-ion batteries》，作者Juner Zhu等。

2.2 外殼和鋁塑膜

除了集電器之外，外殼（或袋式電池袋）是電池單元中的另一種金屬部件。兩種常見的材料選擇是低碳鋼和鋁。他們的基本力學性能可以在工程手冊中找到，但圓柱殼的深拉工藝會產生不均勻的厚度。Zhang和Wierzbicki對18650電池組殼體進行了全面的實驗/數值研究。一系列測試是專門為單元的圓柱幾何形狀設計的，包括單軸拉伸，剪切，面內張力，中心孔張力，軸對稱沖頭，液壓凸起和軸向壓縮（見圖3d）。根據測試結果校準Hill48塑性模型和MC斷裂準則。表2 列出了18650套管材料機械參數。

2.3 塗層材料

從電化學的角度來看，LIBs最重要的組成部分是活性塗層材料。不同製造商塗層的化學性質不同，並且不斷變化以提高電池比能量和比功率。在目前的電池市場中，最常見的陽極材料是石墨，而陰極則有LiCoO2 （LCO），LiMn2O4（LMO），LiNiMnCoO2 （NMC），LiFePO4 （LFP）等。電極顆粒狀塗層的粉末通過粘合劑結合到一起，同時將塗層附著到集電器上。因此，實際電極的塗層材料非常複雜，其整體機械性能是塗層所有子部件的綜合結果。

圖2.（a）鋰離子電池的可重複單元（RVE）和組分的橫截面；（b）NMC陰極；（c）石墨陽極和；（d）聚丙烯隔膜（微孔聚丙烯）。

針對充電 - 放電過程中的耦合電化學-機械問題，在納米級顆粒水平上進行了大量研究，以研究問題。Zhao和他的同事[ 31-9 ]在電極的如下領域進行了一系列的研究：彈性，塑性，斷裂，脫粘，在單個顆粒的特性基礎上提出了幾個數學模型。Leo和同事[ 40,41 ]研究了塑性變形非晶硅陽極的機理及其對電化學性能的影響。然而，在微觀尺度和中尺度範圍內，缺乏關於純塗層材料的測試和建模工作，而變形的機理和本構規律尚不清楚。在這兩個尺度上，從結構的角度來看，塗層可以看作是一種顆粒狀的材料，如沙子和混凝土。人們可以很容易通過查看電極的橫截面如圖2b和c，以及了解電極的製造過程[ 42,43 ]理解這種類比。這可以通過聚焦離子束（FIB）SEM圖像[ 44 ]和納米壓痕測試結果[ 45 ]，納米劃痕[46 ]進一步確認。

顆粒材料力學建模的歷史可以追溯到19世紀中早期，當時開發了兩種經典模型，即Mohr-Coulomb [ 49 ]和Drucker-Prager [ 50 ]。它們具有相似的屈服方程，但Drucker-Prager方程在應用計算機輔助計算方面更方便，因為屈服面是連續性的[ 50-52 ]。德魯克 - 普拉格物質模型的屈服函數是

其中μ是摩擦係數，c是材料的內聚力。前者控制屈服面的形狀（μ =tanφ，其中φ是摩擦角度），而後者確定幅度（強度），如圖4所示。塗層材料最顯著的特點是壓力依賴性，材料的強度取決於所處的應力狀態。圖4顯示了在空間中Mises等效應力q對壓力p的單個典型載入條件，即單軸拉伸，剪切，半球形衝壓，單軸壓縮和平面應變壓縮。顯然，在相同屈服面（也是相同的塑性應變）下測量的這些五種情況，Mises等效應力之間的差異可能會超過幾個數量級。這種模型的預測與塗層的拉伸和壓縮測試結果非常吻合[ 13,53 ]。

2.4 隔膜

隔膜是LIB中最重要的非活動組件。它要麼堆疊在電極之間要麼與電極纏繞在一起形成電芯卷繞。在目前的市場中，隔膜有多種類型，根據物理條件可分為模製，織造膜、非織造膜（無紡布）、微孔膜、複合膜、隔膜紙、碾壓膜; 製造工藝包括干加工和濕加工; 在化學組成方面[ 54-56]有PP，PE，PVC，PVDF，PTFE等。在所有這些類型中，最常用的是干法加工的PP和PE，三層PP / PE / PP，陶瓷塗層PE和無紡布。由於物理和化學特性的不同，這些隔膜的機械性能明顯不同。Zhang和同事研究的四款隔膜[ 30,57,58 ]的基本機械特性作為典型例子在表3中中列出。

表3，四種常用隔膜的機械性能[ 29,55,56 ]。

2.4.1 隔膜的原理

製造干處理微孔聚合物隔膜，原始材料經過預拉伸獲得所需的厚度，孔隙率和孔徑 [59-61 ]。這個過程導致聚合物出現裂紋，使材料的部分晶體變成非晶態。最終，干加工聚合物隔膜處於半結晶狀態-晶體部分位於機器方向（MD），非晶體部分位於橫向（TD）。結晶度可通過X射線衍射（XRD）評價[30,60 ]。圖5a和b顯示了干法加工的PP隔膜的顯微結構，表明該材料有明確的各向異性。因此，當材料在MD拉伸時，主要變形模式是薄片的開裂，但當TD拉伸時，主要變形成為薄片的變薄。受特徵微觀結構控制，三個方向（MD,TD和DD）的極限拉伸應力和伸長率差異很大，如表3所列。

圖4（a）Drucker-Prager模型和可壓碎泡沫模型的不同載入條件和屈服面的應力狀態，（b）軟包電池機械負荷試驗的各種載入條件：（i）夾點，（ii）半球（iii）橫向壓縮，（iv）面內壓縮，（v）圓柱形沖頭，（vi）三點彎曲。

圖5d繪製了三個方向的應力 - 應變曲線。據報道，濕處理隔膜的市場份額多年來一直在增長，並預計在未來幾年會超過干處理[ 62 ]。根據測試結果，這種濕法處理的隔膜比干法處理的隔膜具有更低的各向異性。這也通過其微結構（見圖5）決定的。Zhang等人研究的兩種濕法隔膜的極限拉伸應力和伸長率[ 57 ]（陶瓷塗覆的PE和非織造）在表3中列出，它們在不同方向上幾乎擁有相同的數值。

2.4.2 彈粘塑性和溫度依賴性

在連續介質力學中，這種聚合物隔膜的力學行為被歸類為彈塑性粘彈性領域，它結合了非線性彈塑性和應變率依賴關係。前者的特點可以清楚地從圖5d中的應力 - 應變曲線中看出來。根據Halalay等人對八種不同類型隔膜的納米壓痕測試[ 63 ]，現有聚合物隔膜的彈性模量從50MPa到1GPa不等。該特性在很大程度上取決於聚合物的分子量以及基材是否塗有陶瓷。由於薄片裂紋的存在，隔膜的非彈性行為是非常非線性的，這很好地由Zhang [ 30 ] 在不同張力下停止的一系列拉伸試驗證明。此外，這種半晶態聚合物的強度被證明是應變率依賴性的（見圖5（e））。隨著應變速率的增加，材料強度變大，而延伸率變小。據報道，這種應變速率依賴特性可能導致LIBs的容量衰減[ 64 ]。此外，半結晶聚合物的機械性質的溫度依賴性清晰可見，如圖5F所示。Zhang的結果表明，當溫度升高時，材料變得非常柔軟[ 30 ]。從熱失控的安全性角度來看，研究此屬性是非常重要的。

儘管有大量研究嘗試對隔膜進行建模，但機械錶征工作仍未完全解決。實驗方面，動態力學分析（DMA）[ 30,60 ]和X射線衍射分析（XRD）方法[ 60,61,65 ]是兩個大多數研究應變率/溫度依賴性和能量材料的微觀結構的常用方法。然而，隔膜變形機制的研究仍然不足。在建模側，已經有許多嘗試使用分子動力學模擬和微觀力學理論[ 66-71]，但由於計算計算能力的限制，這些模型很難應用於大規模的工業問題。在連續介質力學的框架下，隔膜的建模更具挑戰性，因為：

1）材料的特徵長度（例如孔徑和纖維長度）處於納米尺度；

2）材料特點是正交各向異性，粘塑性和溫度依賴性的組合；

3）模型必須同時涵蓋微觀物理學和宏觀行為。

聚合物材料的現有模型已經建立地很好[ 72 - 75 ]，但其是否適合隔膜仍有待驗證。此外，為了利用這些模型，必須開發新的用戶材料子程序（UMAT），因為它們通常在商業FE軟體中不可用，並且必須為模型的參數設計複雜的校準程序。

圖5 隔膜的微觀結構和力學性能 （a）干法加工的PP隔膜的三維視圖；（b）二維俯視圖；（c）濕法處理隔膜的微觀結構，表現出更多的各項同性[ 54]；（d）三個方向(MD, DD and TD)；（e）MD在不同應變率下的拉伸應力-應變曲線；（f）MD在不同溫度下的拉伸應力 - 應變曲線。

2.5 塗層和集電器之間的粘合強度

在LIB的使用壽命期間，由充放電過程引起的成千上萬次的循環體積變化。石墨陽極，體積變化約為10％[ 76 ]，但對於大容量的陽極材料，如硅和錫，可以達到300％[ 77 - 80 ]。一個應力場將由體積變化產生，導致電池容量的衰減[ 79 ]。其結果，一個普遍的現象是塗層和集電器脫離 [80 ， 81]，這可能會對電池造成致命傷害。測量塗層和金屬箔之間的粘合強度一直是電池製造過程中的必要步驟之一。剝離試驗是使用最頻繁的實驗技術[ 82 -85 ]，其中，所述塗層和金屬箔由兩個夾具夾持，拉伸載荷被施加撕裂樣品。但是，這種剝離試驗只能獲得90°和180°的強度。對於多個方位，一個電極樣品需要附著到剛性基底，施加組合張力/剪切載荷[ 48，86]。或者，可以在電極上執行納米劃痕測試，其利用納米級探針通過傾斜路徑刮擦電極的表面並測量相應的摩擦力。劃痕測試的優點是研究的深度是可調的，因此可以測量不同的橫截面。

塗層和集電器之間的粘合強度很大程度上取決於粘合劑的類型和體積分數以及混合和乾燥過程中的環境參數[ 47 ]。根據現有出版物報告的數據，塗層和箔之間的粘結強度是在幾個兆帕範圍[47,85,86 ]。該值與塗層強度的數量級相同，特別是陽極石墨的數量級。因此，陽極的斷裂通常伴隨有分層現象。

2.6 電極/隔膜組件

塗覆電極的失效順序，是當前研究的一類主題[19,25 ]。在銅箔，鋁箔，隔膜和銅/隔板/鋁組件上進行平面應變拉伸試驗。圖3f顯示了樣品的規格。兩個剛性環氧壓板粘在試樣上以提供較大的抓握面積，並形成蝴蝶狀計量區域。平面應變條件下的斷裂應變，鋁箔為0.025，銅箔為0.082，隔膜為0.151。在銅/隔板/鋁合金組件的平面應變拉伸試驗中，看起來斷裂是在鋁箔中觸發的，鋁箔的斷裂應變最低，銅和隔膜在其後，很快就失效了。隨著裂紋從初始點傳播到邊界，力水平不斷下降。因此，組件的斷裂應變為0.025。

2.7 部分結論

對於電池組件的測試，LIB的機械變形和負載方面是迄今為止最苛刻和最困難的。主要困難是厚度方向上電極的所有組件的尺寸太小。隔膜和塗層的內部結構增加了問題的複雜性並且需要使用納米實驗技術。在建模方面，有必要包括壓力，各向異性，應變率和摩擦的影響。考慮所有上述影響因素的基本本構模型已經出現在文獻中。面臨的挑戰是獲得實用的校準方法來確定進入這些模型的自由參數。這可以通過直接測量或通過將測試結果與微型測試樣本的有限元模擬相結合的逆向方法來完成。逆方法是在電芯級開發計算模型時使用的主要工具，本文的第二部分將詳細介紹。

目前，人們對電池組件強度特性的理解很少被用來提高承受機械負載的電池的安全性。根據電化學參數選擇主要幾何參數和特定材料的厚度，但可以調整其他參數，例如粘合劑的數量和性質，各層之間界面的強度和摩擦力，以提高電芯安全性。正如目前的研究小組所看到的，主要障礙是缺乏指導原則，是應該使電池更加堅固，以減少外部影響的侵入，或者使它更弱，以便於延遲或消除內部失效導致的內短路和可能的熱失控。

有限元模擬是一個強大的工具，可用於提高電池的安全性。這些工具將加速優化電池的設計，並且可以節省數月和數年的試錯。目前主要障礙是這一代計算機的能力還不夠理想。鋁箔是電極/隔膜組件中最薄的部件（10μm），這決定了有限元建模中的單元尺寸。它可能是從金屬箔上切下的微樣本模型中的50,000個元素，以及單個可重複的電極/隔膜組件的模型中的多達50萬個元素。這樣的解決方案將導致單元模塊中有1億個元素，這是典型的桌面工作站組無法處理的。在電芯級別上開發電極堆或卷繞電芯的均化材料模型的需求是顯而易見的。這是下一部分的主題。

參考文獻

本文由「動力電池技術」翻譯整理，只做學習交流之用；其餘圖片來自互聯網公開資料。

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