金屬離子電池原位透射研究的一點嘮叨-概述

來自專欄 小宇的碎碎念

0. 寫在正文前的一些話

這是一個一直想做卻陰差陽錯沒有做成的方向，大約12年剛剛讀研那會就開始關注這個方向，想想也已經6年的時間了。想著在臨近要畢業的這會兒，也把它做做總結，把那些想說的還沒說的，想做的沒機會做的整理一下。也十分慶幸，實驗室有球差的條件，自己沒做成原位卻和很多原位的大牛們聊過，自己也算是轉行的做了一些不太成功的電池的工作，對這兩方面均有涉獵，在此寫一點東西，也算是不妄關注了一場。還在寫論文和收集最新的一些文獻，更新可能較慢，也想趁此機會能讓大家有所了解，有一些討論。如果可以，讓正在做電池的研究生和做原位的研究生們能有交流的平台，本人才疏學淺，如有錯誤（應該會經常有），煩請指正，不勝感激！

我擬從原位的一些介紹，從最基礎的鋰離子電池開始，由幾種反應機制入手，先寫好鋰離子電池部分，再嘗試寫寫鈉離子電池和其他金屬離子電池的相同點和不同點。如果Li-S或者Li-O2以及Li metal有時間的話也會嘗試寫一點，這塊看的不是很多，怕有疏漏。最後，再寫寫我自己認為的或者我通過閱讀文獻比較贊同的不足和發展方向。

1. 概述

1.1 什麼是原位透射電子顯微學（in-situ TEM， 以下簡稱原位透射）研究。

In-situ TEM was defined as 「some form of stimulus is applied to sample while it is observed in TEM

2006, NSF Workshop report "Dynamic in situ electron microscopy as a tool to meet the challenges of the nanoworld"

我的理解是在透射電子顯微鏡（TEM）中實時的觀察由外部刺激（聲光力電磁熱）引起的電池內部熱力學和動力學上的改變。而對於金屬離子電池（以下簡稱「電池」），主要刺激顯然以電為主（也有通過熱去研究結構穩定性的）。

1.2 電池為什麼要用原位透射來研究電池。

其實，只要是做過電池的人就能體會，電池大約是最複雜的電化學系統，金屬離子在電極間的輸運，從電極材料脫出進入電解液，在電解液的擴散，形成SEI，從SEI進入另一極，在電極內擴散等。

而關於電池的原位觀測方式其實有很多（原位XRD，原位XPS，原位Raman，同步輻射，原位NMR等等），為什麼原位TEM關注的最多？我的感覺是因為它是為數不多能夠兼顧高時間解析度、空間解析度和能量解析度的儀器（我肯定不會說是因為我們只有Titan，?乛?乛?)。它能在微觀狀態下完整觀測材料形貌結構變化、相變、傳輸過程和物質電子態、內電勢變化等等自身改變和其相關性。當然，也正是因為它觀測的局限性，經常會被電化學家們詬病，你們不能代表電池內部的真實情況。我想，這必須要承認，我在自己做電池和看原位文獻的時候常常感到困惑，並找機會問過黃建宇老師，他告訴我：在原位透射研究電池反應的過程中，確實有很多副反應我們無法在透射中觀察到或者解決。但是我們可以通過原位觀察到的現象主要研究其中的科學問題。

1.3 原位電鏡主要在研究電池中哪些過程。

需要指出的是，由於現階段大部分電子顯微鏡的CCD時間解析度還不夠，時常將穩態的電極材料（離位，ex-situ）和暫穩態（原位，in-situ）相結合來研究電池電化學過程。而現階段主要研究的是電極材料、異質電極/電極界面、電極材料/電解液界面和其他過程。

1.3.1 電極材料

主要研究的是三種反應機制。如正極材料的嵌/脫鋰動力學行為對熱力學結構穩定性的破壞，在石墨/石墨烯中插層傳輸的異同；合金化過程體積膨脹的方向性；轉化反應的電壓回滯現象以及上面提到幾種方式相應的失效分析；

1.3.2 異質電極/電極界面，

在嚴格意義上此類可以歸屬到上面分類。專門提出來是因為近期研究比較多，主要插層/轉化/合金化電極材料兩兩組合或者三者並用的協同效應，如異質結、p-n結對電極材料的影響，最常看到的碳對體積膨脹和首效的改進，合金化/轉化反應協同等等。還有，針對以上提到所有問題的改進機制和優化的鋰離子輸運機制的探究。

1.3.3 電極材料/電解液界面

研究者擬在透射中模擬真實的電池狀態，來研究固態電解質層（SEI）的形成和Li枝晶的形核機制。但是由於現在加工技術的局限性和晶元的局限性，所呈現的解析度還不盡如人意。另，在近些年提的比較多的全固態電池（All-Solid-State Battery），也有不少科研工作者研究了固態電池界面的離子傳輸行為和內電勢分布。

1.3.4 其他電池

隨著Li-S、Li-O2和Li Metal電池研究的蓬勃發展，近些年關於這一領域的研究也漸漸的多了起來，不過由於這些電池本身的理論局限性和觀測難度，我在瀏覽了一些文章後總感覺大部分僅僅是看圖說話，僅有少部分文章給了除理論計算外的相關證據。這部分在後面會稍稍提及，但能力有限，如果能整理出來體系，或者哪位大牛也對此有興趣，我們可以相互討論的嘗試整理。

後話

接下來，我將嘗試從合金化反應機制入手來聊一聊電極部分。文獻還在收集和整理中，也想聽到一些意見，才疏學淺，肯定有理解不到位的地方（自己感覺對電化學基礎知識仍然十分小白），希望能多探討加深理解。