永不褪色的顏色：變色龍的「納米武器」

永不褪色的顏色：變色龍的「納米武器」

趙博

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1. 自然界中的顏色可以歸類為由化學物質產生的色素色和由物理結構產生的結構色。結構色的形成依賴於小于波長或者和波長相近的微觀結構。動物身上便存在著一種非常奇特的由光子晶體造成的結構色。

2. 類比與電子在半導體中的傳播，光子在光子晶體中的傳播也會受到周期性空間結構的影響，形成與半導體中電子能帶結構類似的光子能帶結構。變色龍的皮膚上便有著這種光子晶體結構。這些結構色和色素的顏色有本質區別，可以真正的達到「永不褪色」。

3. 科學家們受此啟發，發明了各種人造的周期性結構，幾乎可以隨心所欲地在任意波段創造「不褪色「的結構色。

一、顏色的形成--色素色和結構色

當我們仰望天空的時候，可能第一個油然而生的問題便是天空為什麼是藍色的。顏色在我們的周圍無處不在。我們可能還清楚地記得小時候學過的關於顏色的知識：草為什麼是綠色的？是因為多色的太陽光中綠色的部分在照射到花瓣時候被反射會眼睛裡，我們就看到了綠色。這種顏色其實是由於植物里的葉綠素造成的（見圖一）。這些化學物質擁有著獨特的分子結構，他們可以選擇性地吸收某波長的光。像圖中所示的葉綠素a 和葉綠素 b，他們的結構比較類似，可以高效地將紅光和藍光吸收掉來給植物進行光和作用， 而綠色部分的吸收率很低，因此綠光（圖中光譜的500-600nm部分）被反射或者透射，這些光進入人眼睛，就被我們的視覺系統解析為綠色。通常這類由於化學物質的存在造成的顏色叫色素色。類似的，花朵里的花青素或者胡蘿蔔素能顯示出五彩斑斕的色彩，或者建築物上各種顏色的塗料，都是也是類似的原因。

圖一 (a)綠化帶。(b)葉綠素a 和b 的分子結構。(c) 葉綠素a 和b 的吸收波譜[1]。

色素色雖然好看，但是有個致命的缺點就是會「褪色」。隨著時間推移，造成顏色的化學物質會與環境中的其他物質發生反應，造成顏色漸漸消失。這就是為什麼我們的屋子需要隔幾年粉刷一次才能保持鮮艷的顏色。可是你也許有注意到過自然界中存在著一些不需要定期「上色」也能保持原樣的顏色，比如金屬的顏色，孔雀的羽毛，蝴蝶的翅膀，大公雞的尾巴，還有變色龍。這些顏色來源於另外一種顏色的機制—結構色。結構色是光入射到具有小于波長或者與波長相近的微觀結構的物體上時，由光的散射、干涉或衍射作用而產生的顏色。文中一開始提到的天空的藍色便是一種由散射造成的結構色。今天我們主要來看看動物身上的結構色，它們的產生是由於羽毛，翅膀，或者皮膚上一種獨特的周期性微觀結構—光子晶體。

說到晶體，我們可能非常熟悉他們是原子、離子或分子按照一定的周期性排列形成具有一定規則的幾何外形的固體。由於這些周期性排布的存在，電子在晶體中的運動受限於一個由原子周期性排布形成的勢能場。如果我們試圖找到能夠存在於這個周期勢場中的電子，就會發現這些電子只有具有某一能量才可以，而這些解構成了我們通常說的電子的能帶。圖二（a）中所示是一種名叫六角氮化硼（hBN）的二維材料的原子排布示意圖和它的能帶結構。圖中的曲線上的每一個點都是晶體中的電子可能處於的一個狀態。中間電子能量處在0到 6 eV的部分便是電子的禁區，也就是通常說的禁帶。處於這個能量區間的電子是不被晶體「喜歡」的。如果你變成一個小人鑽到六角氮化硼里，估計是無論如何也找不到這個能量區間的電子的。

我們知道電子和光都有波動性。既然電子的運動可以被周期勢場干擾，那麼光子，也就是電磁波的傳播也會被周期性的結構干擾就好理解了。類似於勢場對於電子的影響，光的傳播會受到材料折射率的影響。如果我們在空間中能夠周期性的改變材料的折射率，便能對光的傳播進行周期性的影響，形成所謂的「光子晶體」。圖二（b）中便是三種分別在一維，二維，和三維空間中引入擁有不同折射率材料形成的光子晶體結構。（c）中是一種二維情況下的特例。它是由折射率大約為3的電介質圓棒在空氣中周期性排列形成的。如果我們用麥克斯韋方程去尋找光在這種材料中可能的傳播形式，就會得到它能帶結構。是不是和（a）中的電子能帶結構很像呢？和電子的禁帶類似，光子晶體中也存在著光子的禁帶。我們知道光的波長或者顏色和光子的能量一一對應。如果一個波長的電磁波對應的光子能量正好落在禁帶區間內，便不能被光子晶體有效吸收。這些光只好被反射掉了。而這部分被反射的光便給予了光子晶體獨特的顏色。因為這樣的顏色只依賴於結構，只要結構不被破壞，這種顏色便可以一直存在。因此光子晶體形成的結構色可以真正地實現「永不褪色」。

圖二 (a)單層六角氮化硼的原子排布和能帶結構 [2]。 (b)在不同維度擁有周期性的光子晶體 [3]. (c) 折射率大約為3的電介質圓棒在空氣中周期性排列形成的光子晶體以及光子的能帶結構 [4]。

二、變色龍的秘密—永不褪色的「納米武器」

圖三 (a) 豹紋變色龍在放鬆和興奮時皮膚顏色變化。(b)透射電子顯微鏡下皮膚內鳥嘌呤光子晶體（guaninenanocrystals）結構的改變以及引起的皮膚表面反射率的變化[5]。

自然界中的很多動物都是利用光子晶體變色的「老司機」。圖三中的豹紋變色龍便是一個很好的例子。這種變色龍在皮膚的上層擁有一層紅細胞，這層細胞中含有直徑在127 nm左右的鳥嘌呤形成的周期性結構。這種鳥嘌呤的折射率為1.83，和周圍的細胞質的折射率1.33並不一樣，這樣便形成了一種光子晶體結構。在變色龍放鬆的時候，這些鳥嘌呤之間的間距比較大，而當它興奮的時候，比如見到敵人，皮膚內部的收縮會使得鳥嘌呤之間的間距變小，而形成的光子晶體的周期也會隨之改變。這種結構上的變化會引起皮膚在可見光的長波波段反射更多，於是變色龍的皮膚就看起來變紅了。

三、光子晶體在其他波段的應用

圖四 （a） 碳化硅光柵。（b）中紅外波段結構的反射率 [6]。

有些科學家們的野心可不僅僅是用光子晶體創造一些鮮艷的顏色，他們試圖利用同樣的原理在其他的電磁波頻段隨心所欲地創造各種「顏色」。圖四所描繪的是一種基於碳化硅的光柵，也可以看做是一種一維的光子晶體結構。如圖中的光譜所示，這種結構在合適的設計下，可以在將近10微米左右的紅外波段對結構的反射率進行調控。儘管我們看不到中紅外的電磁波，但是因為在室溫下的物體的熱輻射主要集中在這個區段，這種材料表面的熱輻射性質便會與沒有光子晶體的平面結構非常不同。如果你還記得前幾期的文章《從不怕熱的撒哈拉銀蟻到輻射製冷超材料》，文中提到的輻射製冷材料便是一個很好的這樣的例子。這類可以調控熱輻射的結構正在被科學家們所利用在諸如新能源，光熱轉化，和熱輻射控制等多個前沿領域 [7]。

參考文獻

[1]https://en.wikipedia.org/wiki/Chlorophyll

[2] F. Xia, H.Wang, D. Xiao, M. Dubey, and A. Ramasubramaniam, Nat. Photonics 8 (2014)899-907.

[3] J.D.Joannopoulos, S. G. Johnson, J. N. Winn, and R. D. Meade, Photonic Crystals:Molding the Flow of Light, 2nd ed, Princeton: Princeton University Press, 2008.

[4] J.D.Joannopoulos, P.R. Villeneuve, and S. Fan, Nature 386 (1997) 143-9.

[5] J. Teyssier,S.V. Saenko, D. van der Marel, and M.C. Milinkovitch, Nat. Commun. 6 (2015)6368.

[6] J.-J. Greffet,R. Carminati, K. Joulain, J.-P. Mulet, S. Mainguy, and Y. Chen, Nature 416(2002) 61-4.

[7] Z.M. Zhang,Nano/Microscale Heat Transfer, New York: McGraw-Hill, 2007.

作者簡介

趙博，美國喬治亞理工學院機械系博士（2011-2016），斯坦福大學博士後（2017至今）。研究方向為納微尺度換熱，近場和遠場熱輻射, 熱超材料，以及二維材料的輻射特性等，發表文章十餘篇，為Nature Communications等雜誌審稿人。趙博是名副其實的趙博，熱愛自然科學，喜歡暢想未來。歡迎大家交流，郵箱：bzhao89@stanford.edu.

審稿：肖孟，李煒，陳鍇灃

編輯：馬雨蒙

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