什麼是預鋰化？

今天我們講一下預鋰化，講這個之前，先給大家講一下，半電池（正極為正極材料，負極為金屬鋰片）和全電池的首效問題。

這是鈷酸鋰半電池首效，不理解全電池和半電池沒關係，你就理解成這是正極材料的首效。

從上圖我們可以看出，半電池的首次充電容量要略高於首次放電容量，也就是說，充電時從正極脫嵌的鋰離子，並沒有100%在放電時回到正極。而首次放電容量/首次充電容量，就是這個半電池的首次效率。

磷酸鐵鋰正極半電池首效

三元正極半電池首效

從上面幾張圖可以看出，三元的首次效率是最低的，一般為85~88%；鈷酸鋰次之，一般是94~96%；磷酸鐵鋰比鈷酸鋰略高一點，為95%~97%。正極材料的首效主要是由於發生脫嵌後，正極材料結構發生變化，沒有足夠的嵌鋰位置，鋰離子無法在首次放電時全部回來。

石墨負極半電池首效

石墨電池半電池和正極不一樣的是，石墨做正極，金屬鋰片做負極，故而先放電，而石墨的首效明顯低於正極材料的首效，主要原因就是鋰離子穿過電解質，會在石墨表面形成SEI膜，消耗了大量鋰離子。而為了SEI膜獻身的鋰離子則無法回到負極。

全電池首次效率，從電池注液後，需要經過化成（僅充電）和分容這（有充放電）的工序，一般而言，化成以及分容第一步都是充電過程，二者容量加和，就是全電池首次充入容量；分容工步的第二步一般是從滿電狀態放電至空電，因此此步容量為全電池的放電容量。將二者結合起來，就得到了全電池首次效率的演算法：

全電池首次效率=分容第二步放電容量/（化成充入容量+分容第一步充入容量）

日常中一般為了減少偏差，取第二次完全放電容量為電池容量。

綜上，我們可以得出一個結論。若電池正極使用了首次效率為88%的三元材料，而負極使用了首次效率為92%的石墨材料。對這款全電池而言，首次效率就是88%，也就是當正極首效為88%、負極首效為92%時，全電池的首效為88%，與較低的正極相等。

當然，除了電池材料影響首效，電極材料的比表面積也是一個重要的影響因素，石墨的比表面積越大，形成的SEI膜越大，需要消耗的鋰離子更多，首效更低。此外還與電池的化成充電制度有關，充入合適的SOC，也會一定程度上影響電池的首效。

對全電池而言，化成時負極界面形成的SEI膜會消耗掉從正極脫嵌的鋰離子，並降低電池的容量。如果我們可以從正極材料外再尋找到一個鋰源，讓SEI膜的形成消耗外界鋰源的鋰離子，這樣就可以保證正極脫嵌的鋰離子不會浪費於化成過程，最終就可以提高全電池容量。這個提供外界鋰源的過程，就是預鋰化。

下面我將借用一片文章來給大家講述一下主要的預鋰化方法，而我只見過一種，就是負極噴塗鋰粉的方法。

1，負極提前化成法

我們可以讓負極單獨化成，待負極形成SEI膜後再與正極裝配，這樣就可以避免化成對正極鋰離子的損耗，並大幅提升全電池的首次效率及容量，如示意圖：

在上圖中，負極片與鋰片被浸泡在電解液中，並有外電路連接充電。這樣就可以保證化成時消耗的鋰離子來源於金屬鋰片而非正極。待負極片化成完畢後，再與正極片裝配，電芯已不需要再進行化成，從而不會由於負極形成SEI膜而損失正極的鋰離子，容量也就會明顯提高。

這種預鋰化方法的優點是可以最大限度的模擬正常化成流程，同時保證SEI膜的形成效果與全電池相近。但是負極片的提前化成和正負極片的裝配這兩個工序，操作難度過大。

2，負極噴塗鋰粉法

由於使用負極片單獨化成補鋰難以操作，因此人們想到了直接在負極極片上噴塗鋰粉的補鋰方法。首先要製作出一種穩定的金屬鋰粉末顆粒，顆粒的內層為金屬鋰，外層為具有良好鋰離子導通率和電子導通率的保護層。預鋰化過程中，先將鋰粉分散在有機溶劑中，然後將分散體噴塗在負極片上，接著將負極片上的殘留有機溶劑乾燥，這樣就得到了完成預鋰化的負極片。後續的裝配工作與正常流程一致。

化成時，噴塗在負極上的鋰粉會消耗於SEI膜的形成，從而最大限度的保留從正極脫嵌的鋰離子，提高全電池的容量。

下圖為負極硅合金、正極鈷酸鋰全電池的效率對比圖，可以看出在負極進行了預鋰化之後，首次效率有了明顯的提升：

採用這種預鋰化方法的缺點是安全性較難保證，材料及設備改造成本較高。

3，負極三層電極法

由於設備及工藝的局限性，單純的為了預鋰化而進行高成本的改造並非電池廠的優先選擇，如果可以用電池廠熟悉的方式完成預鋰化，那推廣性就大幅增強了。下面所說的三層電極法，對電池廠的操作就更為簡單。三層電極法的核心在於銅箔的處理，銅箔示意圖如下：

與正常銅箔相比，三層電極法的銅箔被塗上了後期化成所需要的金屬鋰粉，為了保護鋰粉不與空氣反應，又塗上了一層保護層；負極則直接塗在保護層上。裝配後單層電極的整體示意圖如下：

當電芯完成注液後，保護層會溶解於電解液中，從而讓金屬鋰與負極接觸，化成時形成SEI膜所消耗的鋰離子由金屬鋰粉補充。充電後的電極圖示如下：這種方法對電池廠加工條件沒有苛刻要求，但是保護層在極片收放卷、輥壓、裁切等工位的穩定性是對電極材料研發的很大挑戰，金屬鋰粉化成消失後負極材料粘結性的保證也頗有難度。

4，正極富鋰材料法

在企業里工作的小夥伴們一定都曾深切的體會過：即便實驗室條件下能夠成功的東西，挪到企業的規模化生產後也很可能困難重重。設備的改造成本、材料的批量投入成本、加工環境的控制成本等都可能成為新技術無法推廣的致命傷。對於鋰電這一工藝、設備已經基本成熟的行業而言，企業優先選擇的預鋰化方案，一定會是一個不用做太多現場改動、甚至拿過來就能直接推廣的方法。而正極富鋰材料法，恰好滿足了電池廠這一方面的需求。

所謂正極富鋰法，可以簡單理解為，有這麼一種材料，在化成的時候，她的正極釋放出的鋰離子個數，是目前所用的材料所能釋放的鋰離子個數的好幾倍。當負極首效低於正極時，化成時就會有太多的鋰離子損耗於負極，造成放電後正極有效空間無法被鋰離子欠滿，形成正極嵌鋰空間的浪費。如果在正極中加入少量的高克容量富鋰化材料，這樣既可以為化成時SEI膜的形成提供更多的鋰離子，也不用擔心放電時富鋰化材料無法再次嵌鋰（因為化成時已經將富鋰材料提供的鋰離子全部消耗）。

上面所述的各種預鋰化方法，針對的都是負極首效低於正極的全電池，全電池預鋰化後，首次效率最高也只能達到正極材料半電池的水平。而對於正極首效更低的電池而言，上面的方法則基本無能為力，原因是此時全電池的首效受限於正極充電後不再有足夠的嵌鋰空間，即使外界補鋰，也無法嵌入正極，因而沒有作用。

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