深度思考系列H之十四：做好石墨烯鋰電池會很難嗎？（上）

2018-03-31

鋰離子電池是講求高能量密度的能源方案，而石墨烯因其優異的物理、化學性能，現今被應用為鋰離子電池負極材料及導電劑已經多有實證。然而由於石墨烯片層嵌鋰的能量勢壘較高，與鋰的結合能較低，吸附的鋰原子傾向於聚集在石墨烯表面，因此本徵石墨烯並不適合作為鋰存儲的優良載體。而且本徵石墨烯還存在較低的功率密度和循環穩定性差等缺點，針對以上問題，通過雜原子摻雜能夠有效優化鋰在石墨烯中的存儲和擴散的平衡，達到容量和能量密度的提升。

現有在市面上號稱石墨烯電池都是在炒概念，像東旭烯王充電寶重量 270 克，根據可充電量=電壓*電池容量的公式，烯王電壓 3.7v、電池容量 4,800mAh，推算可充電量為 17.76Wh，能量密度為 65.78Wh/kg。對比一般國產磷酸鐵鋰電池能量密度達到 120-150Wh/kg，估計烯王充電寶是為了實現快充電而加了石墨烯導電劑，這樣作法肯定會大幅提高每瓦小時的電池成本，賣價那麼高根本是賺不了錢。當然，項莊舞劍，意在沛公，他們才不在乎賺這點小錢吧！當然，這麼點的能量密度根本不能用於電動汽車，估計東旭就是為了實現快充而多加了石墨烯犧牲了能量密度、體積密度等性能指標。

一般來說，石墨烯的壓實密度及振實密度偏低，使得在能量密度上不被看好。但石墨烯擁有良好的導電、導熱性，能讓鋰離子在石墨烯表面與電極間快速穿梭運動，讓功率密度變成強項，這也是石墨烯電池大多被提到能夠做到快充的根據。另外，石墨烯還有些像傳統碳材在首次循環的庫倫效率偏低、充放電平台過高、電位滯後嚴重以及循環穩定性較差等缺點，而這些問題其實都是高比表面無序碳材料的基本電化學特徵。

但這樣就真的不能做好石墨烯鋰電池嗎？其實不然，在負極材料上我們選擇硅碳負極來改性，就是看到硅基負極主要有三個缺點：電子電導率和鋰離子擴散係數低大大降低了倍率性能、形成不穩定的 SEI 膜及硅在充放電過程之體積變化超過 300%。而石墨烯穩定的骨架結構緩衝了硅晶格的膨脹，減少了鋰離子脫插過程對材料晶格的破壞，從而延長材料的循環壽命；另一方面，網狀結構的石墨烯在複合材料中起到導電網路的作用，極大的提供高了鋰離子在材料的遷移速率，從而提高了材料的倍率性能。另外，還有一種做法是利用石墨烯微片包覆瀝青的碳，這種結構設計不太會出現鋰枝晶結構，可有效延長電池壽命，並可達到快速充電的功能。

那石墨烯可否幫珠海銀隆的鈦酸鋰電池盡點力？答案是肯定的！鈦酸鋰電池能量密度 91Wh/kg、6 分鐘快速充電、30,000 次循環，能夠實現在 -45℃ 條件下正常充放電，在 240℃ 高溫下仍能平穩工作並無過熱現象。可以看出，鈦酸鋰電池的強項是功率密度高，但能量密度差。鈦酸鋰作為負極材料擁有脫嵌鋰前後幾乎「零應變、嵌鋰電位較高（1.55V），避免「鋰枝晶」產生，安全性較高、具有平坦的電壓平台、化學擴散係數和庫倫效率高等優點，決定了其具有優異的循環性能和較高的安全性。然而，其導電性不高、大電流充放電時容量衰減嚴重，通常採用表面改性或摻雜來提高其電導率。實驗表明，經碳包覆的鈦酸鋰具有較小的粒徑和良好的分散性，表現出更優的電化學性能，主要歸因於碳包覆提高了鈦酸鋰顆粒表面的電子電導率，同時較小的粒徑縮短了 Li+ 的擴散路徑。這樣的話，我們不就可以沿用上面硅碳負極的思路，以石墨烯微片來包覆鈦酸鋰不就可以提高能量密度了嗎？

既然碳納米材料單獨作為負極材料存在不可逆容量高、電壓滯後等缺點，與其它負極材料複合使用是目前比較實際的方案選擇。所以，把石墨烯當作增益材料，而不是一昧用本徵石墨烯的限制來看鋰電池的技術突破，或許才能打開鋰電池技術一條新的道路。不過，我們目前只不過在導電劑、隔膜及負極材料上找到發展方向而已，正極材料的技術突破，才是我們攻克鋰電池的最後一塊拼圖！