深度思考系列H之十四:做好石墨烯鋰電池會很難嗎?(上)
2018-03-31
鋰離子電池是講求高能量密度的能源方案,而石墨烯因其優異的物理、化學性能,現今被應用為鋰離子電池負極材料及導電劑已經多有實證。然而由於石墨烯片層嵌鋰的能量勢壘較高,與鋰的結合能較低,吸附的鋰原子傾向於聚集在石墨烯表面,因此本徵石墨烯並不適合作為鋰存儲的優良載體。而且本徵石墨烯還存在較低的功率密度和循環穩定性差等缺點,針對以上問題,通過雜原子摻雜能夠有效優化鋰在石墨烯中的存儲和擴散的平衡,達到容量和能量密度的提升。
現有在市面上號稱石墨烯電池都是在炒概念,像東旭烯王充電寶重量 270 克,根據可充電量=電壓*電池容量的公式,烯王電壓 3.7v、電池容量 4,800mAh,推算可充電量為 17.76Wh,能量密度為 65.78Wh/kg。對比一般國產磷酸鐵鋰電池能量密度達到 120-150Wh/kg,估計烯王充電寶是為了實現快充電而加了石墨烯導電劑,這樣作法肯定會大幅提高每瓦小時的電池成本,賣價那麼高根本是賺不了錢。當然,項莊舞劍,意在沛公,他們才不在乎賺這點小錢吧!當然,這麼點的能量密度根本不能用於電動汽車,估計東旭就是為了實現快充而多加了石墨烯犧牲了能量密度、體積密度等性能指標。
一般來說,石墨烯的壓實密度及振實密度偏低,使得在能量密度上不被看好。但石墨烯擁有良好的導電、導熱性,能讓鋰離子在石墨烯表面與電極間快速穿梭運動,讓功率密度變成強項,這也是石墨烯電池大多被提到能夠做到快充的根據。另外,石墨烯還有些像傳統碳材在首次循環的庫倫效率偏低、充放電平台過高、電位滯後嚴重以及循環穩定性較差等缺點,而這些問題其實都是高比表面無序碳材料的基本電化學特徵。
但這樣就真的不能做好石墨烯鋰電池嗎?其實不然,在負極材料上我們選擇硅碳負極來改性,就是看到硅基負極主要有三個缺點:電子電導率和鋰離子擴散係數低大大降低了倍率性能、形成不穩定的 SEI 膜及硅在充放電過程之體積變化超過 300%。而石墨烯穩定的骨架結構緩衝了硅晶格的膨脹,減少了鋰離子脫插過程對材料晶格的破壞,從而延長材料的循環壽命;另一方面,網狀結構的石墨烯在複合材料中起到導電網路的作用,極大的提供高了鋰離子在材料的遷移速率,從而提高了材料的倍率性能。另外,還有一種做法是利用石墨烯微片包覆瀝青的碳,這種結構設計不太會出現鋰枝晶結構,可有效延長電池壽命,並可達到快速充電的功能。
那石墨烯可否幫珠海銀隆的鈦酸鋰電池盡點力?答案是肯定的!鈦酸鋰電池能量密度 91Wh/kg、6 分鐘快速充電、30,000 次循環,能夠實現在 -45℃ 條件下正常充放電,在 240℃ 高溫下仍能平穩工作並無過熱現象。可以看出,鈦酸鋰電池的強項是功率密度高,但能量密度差。鈦酸鋰作為負極材料擁有脫嵌鋰前後幾乎「零應變、嵌鋰電位較高(1.55V),避免「鋰枝晶」產生,安全性較高、具有平坦的電壓平台、化學擴散係數和庫倫效率高等優點,決定了其具有優異的循環性能和較高的安全性。然而,其導電性不高、大電流充放電時容量衰減嚴重,通常採用表面改性或摻雜來提高其電導率。實驗表明,經碳包覆的鈦酸鋰具有較小的粒徑和良好的分散性,表現出更優的電化學性能,主要歸因於碳包覆提高了鈦酸鋰顆粒表面的電子電導率,同時較小的粒徑縮短了 Li+ 的擴散路徑。這樣的話,我們不就可以沿用上面硅碳負極的思路,以石墨烯微片來包覆鈦酸鋰不就可以提高能量密度了嗎?
既然碳納米材料單獨作為負極材料存在不可逆容量高、電壓滯後等缺點,與其它負極材料複合使用是目前比較實際的方案選擇。所以,把石墨烯當作增益材料,而不是一昧用本徵石墨烯的限制來看鋰電池的技術突破,或許才能打開鋰電池技術一條新的道路。不過,我們目前只不過在導電劑、隔膜及負極材料上找到發展方向而已,正極材料的技術突破,才是我們攻克鋰電池的最後一塊拼圖!
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