動力鋰電池老化概說

鋰電池的循環壽命，一直是電動汽車買家最關心的參數之一。鋰電池是怎樣變老的？

老化總是與失效連在一起出現，但確切的說，老化和失效是兩個概念。老化，是指動力電池性能參數隨著時間的推移變差，是量變過程，參數主要指電池最大可用容量、內阻和功率。失效，是電池完全失去工作能力的過程，時間上相對短暫，是質變。老化的積累是失效的一個重要原因。

1 影響老化的因素

動力電池最佳工作溫度是15℃-35℃，但在日常應用中，不可能完全滿足電池的需要，因此，最常見的影響電池老化的場景就是高溫，低溫。

除了環境以外，電池工作參數，也會對老化起到加速或者減速的作用，因此電芯充放電參數的選擇影響顯著。

在以上列舉的外部因素作用下，電池電極材料等在電化學反應過程中，發生正常充放電以外的副反應，導致老化的發生。

2 典型老化過程

老化過程中，具體都會發生哪些細節過程，跟正負極材料，電解液和隔膜的選擇有密切關係，本文解說大略的老化過程，暫時不針對具體材料做詳細解釋。

2.1 高溫老化

50℃至60℃，是一般鋰電池能夠允許的工作溫度範圍上限。在較高溫度下進行電化學反應，電解液活性較強，容易發生分解反應，分解產物與正極材料結合，是對正極材料的消耗；正極結構材料遭到腐蝕，晶格結構由於缺少足夠材料的支撐發生坍塌，鋰離子的空位減少，正極容納鋰離子的能力下降，使得電池容量遭受損失；

同時，正極材料反映的產物，遊盪在電解液中，可能附著在正負極電極的表面。電極表面被不能參與充放電過程的物質覆蓋，阻礙了電化學過程的順利發生，電芯內阻增加。

高溫過程對老化的影響，主要在正極發生，對負極的影響佔比較小。

2.2 低溫老化

環境溫度達到0℃以下，鋰電池的性能開始受到低溫的明顯影響。SIE膜，是電芯化成過程中，負極材料與電解液之間反應生成的一層鈍化膜，對負極材料具有保護作用。

在低溫工作過程中，SEI膜生長，消耗部分電解液中的活性鋰離子，使得電解液中導電離子的濃度降低，電池可用容量遭到永久性損失。SEI膜的增厚，使得鋰離子穿過膜層到達負極的困難增加，與導電鋰離子的濃度降低問題疊加在一起，電芯內阻隨之增大。

低溫下充電，尤其是充電電流比較大時，負極還會發生另外一個副反應——鋰單質析出。低溫下，鋰離子活性下降，勉強充電，使得過量的鋰離子聚集在負極周圍，來不及穿過SEI膜到達負極嵌入，就沉積在負極表面，形成純鋰層。這個過程在過低溫度的充電過程中容易發生，並且不可逆轉。隨著使用循環的累積，鋰單質也會持續積累，枝晶不斷生長，使得刺破隔膜的風險也在不斷累加。

鋰電池低溫工作，老化問題主要發生在負極，正極的副反應也存在，但影響不顯著。

2.3 大電流充放電

以超過設計放電能力的電流放電，一方面，電流的熱效應，帶來電池自身溫度的上升，高溫老化的副反應逐漸加劇；另一方面，大電流帶來了過量的鋰離子需要嵌入正極材料，對材料的穩定性造成衝擊。

大電流放電，同樣存在發熱問題和正極材料脫嵌穩定性問題。同時，過多的鋰離子運送到負極，超過負極的能力，使得鋰單質的沉積現象發生。不僅會損失容量，長期使用的熱失控風險上升，危害更嚴重。

2.4過壓欠壓充放

過壓充電和欠壓放電，都會帶來正極材料的相變問題，使得容納鋰離子空位減少，電芯最大可用容量受到影響。

2.5 自放電

電芯的自放電隨時隨地都在發生，當溫度較高，荷電量較高時，自放電過程更加顯著。自放電過程，會帶來電池可逆容量和不可逆容量的共同損失。自放電的產物，附著在電極表面，堵塞鋰離子通道，減少鋰離子嵌入位置，進而帶來電芯永久容量損失。

3 模組的老化

鋰電池通過串聯、並聯組成模組，模組的老化直接受到單體電芯老化的影響。加之，電芯老化的同時，帶來電芯之間一致性的惡化，使得模組的老化會在電芯老化的基礎上，老化程度有所放大。

除了受到電芯老化的影響，模組還會因為振動和導電件氧化腐蝕等因素的影響，加深老化程度。模組內部電芯與匯流銅排之間，銅排與模組接線端子之間通過焊接或者螺釘連接保持緊密接觸，保證電阻在合理範圍。而振動和氧化帶來的連接電阻的增加，使得模組內部電阻的分布情形發生了變化。這些變化可能影響電芯電壓的檢測結果，進而影響電芯的充放電和均衡過程。

惡劣的環境和超負荷的工作參數，使得老化過程更加顯著，研究者更易於觀察。實際上，老化過程一直在無聲無息的進行著。電芯有兩個壽命，日曆壽命和循環壽命。從日曆壽命這個名字就可以感受到，老化的不眠不休。因此，對電芯老化影響因素的研究，只是在設法降低違規操作帶來的加速老化。

參考

基於鋰離子電池老化行為的析鋰檢測

磷酸鐵鋰電池自放電檢測工藝研究

鋰離子動力電池熱老化的路徑依賴性研究

老化鋰離子動力電池Peukert方程的適用性分析

鋰電池老化機理

鋰離子電池老化失效機理及優化管理方法的理論研究述評

磷酸鐵鋰_石墨動力電池的衰退行為及老化機制

鋰離子動力電池老化特性研究與循環壽命預測

車用鋰離子動力電池組的一致性研究

（圖片來自互聯網）