鋰離子電池基礎科學問題系列（三）

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序言：該系列文章由中國科學院物理研究所清潔能源實驗室納米離子學與納米能源材料研究組撰寫，並於2013年至2015年間連續刊載於《儲能科學與技術》雜誌「專家講座」欄目，這裡作為學習筆記整理總結！

鋰離子電池基礎科學問題（三）：相圖與相變

01 合成製備下的相變

準確認識材料的相變，能夠明晰正確的合成製備條件，從而獲得晶體結構與組成符合設計要求的目標材料。為了實現材料的可控制備以及獲得目標材料，需確定材料在不同製備條件下的相變及相結構生長行為。

相：熱力學系統中，物理性質均勻的一個空間區域。這裡的物理性質包括有折射率、密度、磁化性質等，當然這些物理性質由物質的組成、結構及外界條件（如溫度、壓強）共同決定。

在目標材料的合成製備過程中，通常會發生一系列的相變：

採用衍射、成像、磁性測量等方法確定目標相與雜相；
測量變溫過程中的吸放熱、失重、晶體結構、電導率、磁性等物性變化確定相變溫度或溫度範圍。

合成製備過程中的相變具體實例：尖晶石結構LiMn2O4 、Li2MnO3 的合成與相穩定性

不同合成製備條件下（溫度、壓強、組分、鋰含量等）的XRD測試能夠獲得合成目標產物的合成製備工藝，但是利用 XRD 方法只能得到粗略的相變溫度，當Li2MnO3 相、Mn2O3 相含量少的時候很難探測。用熱重（TG）的方法可以得到精確的相變溫度。

無論是合成製備還是電化學反應，只要知道電極材料的相與材料中鋰含量之間的關係，即能夠繪製出電極材料的鋰含量相圖。

02 充放電過程中（嵌脫鋰）的相變

目標：獲得材料在充放電過程中（嵌脫）的相組成以及相結構演化。

其中與充放電過程中（嵌脫鋰）電極材料的相變有關的性質有：

材料的儲鋰機制、儲鋰容量範圍、電壓曲線、儲鋰動力學、材料的體積變化以及吸放熱等

03 相、相變與相圖的實驗研究方法

X 射線衍射（XRD）以及基於同步輻射的 XRD 及原位 XRD，是檢驗物相最直接也最常用的方法。
中子衍射（ND）：XRD 衍射圖譜獲得的信息主要來自於較重的元素，因此對材料中 Li 的精確佔位信息的確定存在一定的困難。鋰的中子散射截面較大，常被用來研究含鋰材料的精細結構。
拉曼光譜：一些相結構是依靠衍射方法難以區分的，如XRD 很難區分LiNi0.5Mn1.5O4 （材料有兩種空間群結構），但是由於兩種樣品的結構對稱性不同，導致其拉曼散射光譜不一致，可以用來對其進行區分。
透射電子顯微鏡（TEM）：是高空間分辨下觀察材料微觀結構的有力手段之一，適合於局部結構的分析，而且透射電鏡技術還可以區分表面和近表面結構
球差校正電子顯微技術：一般的透射電鏡技術空間解析度高於 0.1 nm，無法觀察鋰，通過球差校正電子顯微環形明場像技術，Li 也能在電鏡下直接成像，該技術使得在亞埃尺度的高空間解析度下直接獲取結構信息成為可能。

最後：

高通量的計算、製備、表徵技術已經開始在鋰離子電池材料研究中獲得應用，普及後將會大大加快新相材料開發及相圖繪製的速度。

高空間解析度、時間解析度、能量解析度的技術也被廣泛的應用於電池材料的體相、表面相、界面相結構、組成及其演化的研究。

電池材料在製備與充放電過程中的相與相變的研究，準確完備的相圖的獲得對於開發、設計、優化電池材料具有十分重要的意義。