鋰電池擱置不用就還跟新電芯一樣？一個NCM鋰電池日曆老化的試驗研究（中篇）

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中篇在關注日曆壽命的大前提下，主要涉及以下幾個方面的討論：

容量衰減與存儲時間的關係；

容量衰減與存儲溫度的關係；

容量衰減與存儲荷電狀態（SOC）的關係；

老化過程中直流阻抗的變化趨勢；

老化過程中，交流阻抗譜的變化趨勢。

篇幅關係，對於試驗結果的交流阻抗譜的數據擬合、通過參考電芯看周期性的參數測量涉及的充放電過程對電池老化的影響，以及基於本次試驗結果形成的預測能力的介紹都將在「下篇」中繼續。關於日曆壽命等相關概念，論文原文和試驗的相關程序設置，請在昨天的文章《鋰電池擱置不用就還跟新電芯一樣？一個NCM鋰電池日曆老化的試驗研究（上篇）》中查看。本文主體英文原文《Impedance change and capacity fade of lithiumnickel manganese cobalt oxide-based batteries during calendar aging》，作者Julius Schmitt。

3 結果與討論

3.1 電池容量

3.1.1 時間依賴性

電池實際容量和初始容量都是在0.1C放電電流條件下測得，實際容量相對於初始容量的比例關係跟隨時間的變化，如圖1所示。

每個數據點對應於在相同條件下測試的三個電池的實際相對容量的算術平均值，三個樣品的容量測量值總是非常相似。平均初始電池容量為2.164Ah，標準偏差為0.006Ah，這表明樣品之間具有較高的一致性。

所有測試電池的電池容量隨著儲存時間而減少。這種容量衰減可以歸因於活性鋰的損失。為了理解描述容量衰減的三個時間模型方程（平方根，線性和廣義功率函數），試驗參數分別按照三個方程進行擬合。正如第1節所討論的，許多作者將日曆老化過程中的容量衰減描述為時間函數的平方根，這是基於SEI的增長減緩了活性鋰的進一步消耗的假設。這種行為是由方程（1）模擬出來。其中a 1和a 2分別是偏移量和平方根老化參數，t是以天為單位的存儲時間：

電容隨時間線性衰減，如前人研究工作所觀察到的，其中b 1 和b 2 作為偏移和線性老化參數，分別由方程（2）給出：

第三個測試模型函數是具有偏移c 1，功率老化參數c 2和指數c 3的廣義冪律函數：

對於偏移參數a 1，b 1和c 1，預計接近1的值，因為所有三個模型函數均指相對容量。

圖1. 在日曆老化測試期間繪製的各種存儲溫度和存儲SOC下的相對電池容量，相對於存儲時間的變化曲線。此外，參考電芯，將其在20℃儲存186天的相對電池容量中間沒有測試過程。

實驗數據用線性回歸方法擬合時間函數的平方根和線性函數如圖1所示。對於冪律函數擬合，主要應用非線性演算法Levenberg-Marquardt。表2列出了三種模型函數的估計參數。

表2，模型函數的擬合參數值，描述由於日曆老化引起的容量減少，表內均為無量綱參數。

對於大多數數據集來說，線性模型函數比平方根函數更相關係數 R 2的值更大，這意味著，線性模型函擬合數精度比較高。將數據集用冪律函數擬合，顯示其相關係數更大，擬合精度更高。這是因為冪律函數比線性函數多了一個冪指數參數c3，c3顯示出來的主要變動範圍在0.72~0.96之間，明顯的更靠近1（線性函數）而不是0.5（平方根函數），但是卻並未顯示出任何變化的趨勢。

對這種行為的解釋可能是，除了SEI的不斷增長以外，在長期儲存期間並未減速的其他降解機制，可能會帶來容量降低的線性部分。這樣的「之間」函數（函數的指數在一定範圍內變化）也在文獻中找到。觀察到的容量衰減也可能是由於SEI在開路條件下的增長導致的複合平方根規律的容量損失，與中間進行參數測量而進行的充放電造成的額外的線性容量衰減的疊加，這些將在3.3節中更詳細地討論。

對於這項工作，為了確定操作參數（溫度，存儲SOC）對容量衰減的影響，線性老化參數b 2 被選中。在這裡記住的重要一點是，選擇線性模型進行進一步的深入研究，因為它的簡單性並可以較好的描述容量衰減過程。

3.1.2 溫度依賴性

容量衰減的溫度依賴性顯示出清楚的趨勢。50％的存儲SOC，容量衰減速率b 2 是在20℃略高略高於0℃（參見表2）。容量降低的在45℃的容量衰減速率是20℃的2倍。類似在100％SOC下觀察到的衰減趨勢與45℃時趨勢類似。

一個模擬日曆老化過程中容量衰減的溫度依賴性的方法是Arrhenius方程。

其中k是反應速率，A是預指數因子，E是活化能，R是氣體常數，T是絕對溫度。表3顯示了不同溫度下兩種不同儲存SOC的容量衰減率b 2的阿列紐斯方程的參數。相關係數R 2高於0.9，表明容量衰減率的溫度依賴性可以用Arrhenius方程適當地描述。得到的活化能數值與其他研究發現的量級相同。

表3，Arrhenius方程的擬合參數值描述存儲溫度對容量隨時間衰減的影響，包含兩個SOC下的擬合結果。

該溫度行為的物理解釋，隨著溫度的升高，SEI膜的導電性上升，這導致較高的電流流過該層，同時也導致了在SEI /電解質界面上較高速率的電解質分解。

3.1.3 SOC依賴性

100％SOC電芯容量衰減率明顯高於50％SOC電芯的衰減率，在任何溫度下都是如此，這已經在圖1中顯示。很多研究都發現，高存儲SOC加速容量衰減。有研究表明，高SOC下的低石墨陽極電位有助於電解質還原和SEI生長，並因此導致日曆老化過程中活性鋰的加速損失。在25％SOC和75％SOC在20℃卻並不服從這一趨勢。25％SOC電芯比50％SOC儲存的電芯容量下降更快一些。儲存在75％SOC的電芯是所有SOC水平存儲電芯中，容量衰減最快的一類。這種現象可能與測試完成後重新設置SOC的實驗程序有關，將在3.3節討論。

3.2 電池阻抗

通過電流脈衝測量和EIS研究電池阻抗。電流脈衝可以確定在某個SOC，溫度和電流大小下的電芯整體電阻。EIS僅在開路電壓（OCV）下進行，但是比脈衝測試更詳細地說明電池內部電化學現象的變化。

3.2.1. 脈衝測試

一個電芯的內部電阻 R（電池特定SOC下），可以從電壓和電流推導出來， R =（Uocv-Ut）/I，其中Uocv是在脈衝之前的開路電壓，Ut是在電流載入一定時間之後的端電壓。假設電流脈衝不明顯改變SOC狀態，於是在脈衝持續時間內開路電壓不會改變。為了簡單起見，這裡僅討論在50％SOC下測量的內部電阻，其他SOC點趨勢類似。

圖2（a）顯示了通過1 s電流脈衝後電壓響應的方式測得的內阻R 1s相對於存儲時間的函數關係。這個量顯示了電池整體的電阻但它不包括擴散過程阻抗效應的影響。

圖2. 電流脈衝試驗在50％SOC下測得的內阻與儲存時間的關係。存儲條件在圖例中標出。除了從日曆老化測試的結果，參考電芯在20℃下儲存186天的內阻，中間沒有其他測試過程。（a）根據2C電流脈衝放電1 s後的電壓降計算得到的內部電阻。（b）根據2C電流脈衝放電20 s後的電壓降計算得到的內部電阻。

圖2（a）中內阻的變化可近似描述為時間的線性函數。日曆老化過程中內電阻的增加通常是由於表面層形成隔膜（例如SEI）導致離子電阻增加。存儲在45℃的電芯電阻上升率顯著的高於存儲在較低溫度下的電芯。另外，從圖2（a）中可以觀察到在更高SOC下儲存的電池電阻增加更快的趨勢。特別地，存儲在100％的SOC的電芯比在相同溫度下貯存於50％SOC電芯電阻增大速率更快。

特別的，對存儲在20℃下50％的SOC電芯和儲存在0℃下50％SOC電芯，最初階段內阻是減小的， 200天左右以後，內阻才開始增加（參見圖1）。而實際容量，則從一開始就一直在減少。有研究指出，循環可以導致電極產生多孔狀結構，這類結構可以減少充放電電阻。推測原因是這樣的，在溫和的存儲條件下，參數測量時進行的充放電帶來的多孔結構引起的電阻下降趨勢，在開始階段大於由於日曆老化帶來的內阻上升趨勢，因而總阻值先是減小，後來才增加。這個趨勢屬於內阻整體上升這個大趨勢中的一部分。（參見3.3節）。

圖2（b）顯示了以電流倍率2C放電20 s後電壓響應測得的內阻。這個量是整個電池電阻的一個度量，包括像固態擴散這樣的緩慢過程。有意識地選擇持續時間20 s和1 s以研究分別包含和不包含固態擴散的電阻。從中提出的電化學阻抗譜分析可以更清楚地說明這一選擇的原因。下一節（3.2節）。R20S的相對存儲時間的變化與幾乎與所觀察到的相對變化R 1s相對存儲時間的變化趨勢是一樣的。事實上，在所有的操作條件和所有的老化階段，兩個量之間的比率R 1 s = R 20 s在75％和77％之間。這意味著老化會像擴散過程一樣影響快速過程，比如歐姆電阻和電荷轉移電阻。

3.2.2 電化學阻抗譜

在這項工作中提出的EIS分析從新電芯開始進行約360天。初始阻抗譜在不同的電池中顯示出非常小的變化，表明良好的電芯質量。存儲在45℃和100％SOC條件下的電芯最初和結束以後的EIS光譜測量在圖3（a）中顯示出來。為實驗選擇的頻率範圍涵蓋了電池內部的所有關鍵現象。在非常高的頻率（> 840 Hz）下，觀察到由電芯纏繞，幾何形狀和電纜引起的電感效應。在與實軸的阻抗截距處，阻抗的虛部消除。由此產生的實部主要是由於電解質的歐姆電阻。在從840Hz到1Hz的範圍內，SEI和電極處的電荷轉移在電芯電阻中佔主要地位，在奈奎斯特圖中呈現（壓低）半圓形狀的電池阻抗。這是由電阻和電容的特性共同引起的。半圓的凹陷是由於電極的多孔性質。在低頻率（< 1Hz）下，固態擴散過程變得重要。如圖3（a）所示，阻抗具有斜坡形狀，正如擴散過程所預期的那樣。儘管在奈奎斯特圖上有所變化，但日曆老化的電池的阻抗表現出類似的性質。

所測量的阻抗譜數據擬合成的等效電路圖在3（b）中顯示，所示等效電路的電池阻抗由各種元件的總和給出：

該電路使用前面討論的所有現象的元素。使用等效電路模型擬合光譜必須記住複雜模型可能導致過擬合，比如這樣的現象可以清楚地在一些工作看到。

他們用13個參數來擬合他們的光譜。在我們的情況下，這在840Hz ~1Hz 的頻率範圍內尤其重要，其中只有一個凹陷的半圓（圖3（a）），而不是預期的代表電荷轉移和表面層電極的兩個半圓。原因是獨立的影響疊加在光譜中，不能用等效電路模型方法分離。為了研究兩個電極的極化電阻和電容效應的組合效果，這個被壓低的半圓，由一個ZARC元件表示。ZARC元件由一個電阻和一個恆定相元件（CPE）並聯組成。這個ZARC元件的電阻Rp 表示總極化電阻，它是由於兩個電極中的電荷轉移和陽極上的SEI層而引起的組合電阻，而恆定相元件（Qp）表示分布在多孔電極上的雙層電容以及電阻特性。

圖3.（a）分析開始和分析結束時的電化學阻抗譜的奈奎斯特圖。（b）用作等效電路模型音響擬合EIS光譜。

頻率分散是關係到CPE廣義極化電容Qp ，它的單位是

。該抑制因子α 是由於電極的多孔結構而導致的時間常數分布的量度。它與極化過程相關，並且可以取值0（純電阻Qp ）和1（純電容Qp ）之間的值。

用於極化過程的平均時間常數可定義為

它的單位是「s」，並允許一個更加直觀的物理解釋。通過這種替代，阻抗可以表示為：

該模型包含七個擬合參數，本次研究項目中分析了其中的四個是Rs，Rp，α和τ。電感L，這部分是由於外部連接電纜的影響，對電芯性能和老化都沒有明顯的影響。它是用來作為一個擬合曲線的高頻參數參數。慢擴散過程的阻抗譜分析在本工作中沒有涉及，由於CPE元件自身性質帶來的困難。由於擬合分析，一個大的散射擴散參數Qd 和 β被注意到。擬合參數沒有邊界可以設置，是由於沒有任何文獻背景定義過類似參數。值得一提的唯一重要方面是選擇用廣義CPE元件描述擴散過程，而不是War-burg元件（其中β = 0.5）原因是半無限擴散假設在我們的項目中是無效的。在整個約一年的分析期間，β一直徘徊在0.7（±0.07）。

新電池被認為具有較小的SEI電阻，因此圖3（a）中初始光譜中看到的半圓應該主要是由於兩個電極的電荷轉移電阻。儘管在老化電池的光譜圖3（a）顯示出一個不完整的分離成（至少）兩個分列成兩個部分的半圓，頻譜仍然能夠用所選等效電路模較好的擬合。在這樣的情況下獲得的擬合參數將體現總極化電阻和電容。

為了從始至終360天按照時間順序都能較好的擬合EIS阻抗譜數據，公式（6）所描述的一個模型被研究出來。列文伯格-馬誇爾特非線性演算法用於解決最小二乘法曲線擬合。對於第一個數據集，參數被猜到。從最小二乘所得參數分別為下一個阻抗數據集的初始參數。由於電芯的個體差異，所產生的初始的參數可能會有一些變化。因此，從實驗一開始，從阻抗譜測得的用於擬合的參數就被標準化。就像在脈衝測試分析中一樣，三個老化程度近似的電芯參數的平均值在下面給出。另外，從未老化的電池的光譜中提取的參數的平均值連同由脈衝測試確定的初始內電阻值一起列在表4中以供比較。

表4，由脈衝試驗計算的電芯內部電阻的平均初始值和標準偏差以及從EIS分析中提取的數值。

已經分析了約360天的存儲EIS數據。請注意，一年這個時間段的限制是強加上去的，從老化電芯阻抗譜擬合獲得的參數偏差越來越大，數學模型逐漸顯現除了對阻抗譜數據的無效性。

中篇結束。

參考文獻