恆電位間歇滴定技術PITT：原理、方法與實例

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恆電位間歇滴定技術(Potentiostatic intermittent titration technique，PITT)：通過瞬時改變電極電位並恆定該電位值，同時記錄電流隨時間變化的測量方法。

簡言之，整個過程是：「改變電位→保持恆定→測量電流變化」。

功能：測量離子的擴散係數。比如，鋰離子電池中，測量鋰在電極中的擴散係數。

原理

PITT技術的核心公式如下，建立起擴散係數和電流之間的聯繫。

$i=frac{2FS(C_{s}-C_{0})}{L}exp(-frac{Pi^{2}cdot Dt}{4L^{2}})$

其中，

$i$ 是電流；

$F$ 是法拉第常數（96485 C/mol）；
$S$ 是電極/電解質接觸面積；
$C_{s}$ 是t時刻，電極表面離子的濃度；
$C_{0}$ 是起始時刻，電極表面離子的濃度；
$L$ 是電極厚度

進一步簡化上述公式，得到擴散係數（D）與電流（i）的關係：

$D=frac{dln(i)}{dt}frac{4L^{2}}{Pi^{2}}$

對於商用的鋰離子電池進行一次典型的PITT測試，數據來源[1].

首先，從OCP（開路電位）開始充電。瞬時提升0.02V的電位，保持15分鐘，隨後撤去電位激勵，進行15分鐘的放鬆時間。每次施加0.02V的電位增量，依次重複這個循環，直到達到4.2V的上限。之後進入放電階段，每次減少0.02V，其餘設置與充電環節類似。

PITT測試中電勢（藍）、電流（紅）與時間的關係[1]

將局部放大，我們可以看到，「平台狀」的電壓輸入，產生了「一浪又一浪「的」脈衝狀「電流。

PITT測試中電勢（藍）、電流（紅）與時間的關係，4.2V電位左右放大圖[1]

進一步將電流(i)轉變成對數形式ln(i)。」脈衝狀「的紅線，變得平滑了。

電勢、ln(i)與時間t的關係，4.2V電位左右放大圖[1]

具體到一個單獨的lni數據段，可以通過近似線性的部分，求解出擴散係數D。

一個lni的數據段，通過線性部分，求解出擴散係數D

LiFePO4是一種不錯的鋰離子電池正極材料，價格便宜、無毒環保。研究人員使用PITT技術，測試了在不同嵌鋰狀態下的，LiFePO4中鋰離子的擴散係數[2]。

實驗中，首先得到了不同的嵌鋰條件下， LiFePO4 在的電流曲線。之後轉變為ln(i)—t曲線。

Li1-xFePO4 電極在PITT測試中的計時電流曲線[2]

通過對 ln(i)—t 曲線的斜率計算，得到不同嵌鋰條件下的擴散係數。

不同嵌鋰條件下的LiFePO4的擴散係數[2]

得到結論：LiFePO4 的擴散係數為 $10^{-13}-10^{-16}$ cm2/s量級。LiFePO4 電極材料在嵌鋰過程中先後出現極大值和極小值。

分析可能原因有二：一是活性材料存在」活化過程「，在這一過程中擴散係數會隨嵌鋰量的增加而增大;二是隨著鋰離子嵌入量的增大,材料逐漸由單相轉變為兩相共存區,從而產生了不同的擴散係數。

[1] Metrohm. (2014), Potentiostatic Intermittent Titration Technique (PITT)

[2] Qu et.al. (2007), The Chinese Journal of Nonferrous Metals, Vol.17 No.8, 1255-1259.