全固態電池

由於種種原因，我接觸的全固態電池較少，故而借用行業前輩的一些文章，給大家展示一下全固態電池的概述和現狀。目前，大力發展新能源汽車已成為各國實現節能減排、應對氣候變化的共識，很多國家更是將發展新能源汽車上升到國家戰略高度。美國、歐洲、日本等國的各大汽車集團均推出各自的發展計劃。尤其是 2016 年以來，主要汽車強國更是紛紛加大新能源汽車產業的支持力度。

然而，目前電動汽車的規模化應用仍受制於續駛里程、安全性、充電時間、成本等多項制約，例如針對車輛的續駛里程，若單純增加電池數量，會造成整車增重，進而造成百公里電耗的明顯增加，整車售價也會水漲船高。安全性是我們最關注的一個問題，採用安全性較高的磷酸鐵鋰電池，但續航里程又跟不上，因此根本解決策略仍需大幅提升電池的各方面性能。美國特斯拉推出的 Modle S 電動汽車，採用了近 7000個 3.1 Ah 的 18650 圓柱型鋰離子電池，其續航里程達到 400 km 以上，但是其電池重量達到 500 kg，汽車的售價高達 7.9 萬美元，種種約束條件限制了新能源汽車的推廣。

我們需要一次較大的突破，歸根結底，需要電池材料體系的重大變革，最好可以帶來數量級的變化。從第一代的鎳氫電池和錳酸鋰電池，第二代的磷酸鐵鋰電池，到目前廣為使用的第三代三元電池，其能量密度和成本分別呈現出階梯式上升和下降的趨勢。那麼實現 2020 ~ 2025 年的電池目標用電池選用何種電池體系？

目前，根據各高校、研發機構和企業，全固態鋰電池這個名詞，廣泛出現在大眾視野中，這就是2020年-2015年新一輪的鋰電風暴？他到底有什麼神秘之處。今天我就帶大家去初步了解一下全固態鋰電池。

1. 全固態鋰電池的概述

傳統鋰離子電池採用有機液體電解液，在過度充電、內部短路等異常的情況下，電池容易發熱，造成電解液氣脹、分解、自燃甚至爆炸，存在嚴重的安全隱患，這也是目前三元材料的一個短板。而基於固體電解質的全固態鋰電池，採用固體電解質，不含易燃、易揮發組分，徹底消除電池因漏液引發的電池冒煙、起火等安全隱患，被稱為最安全電池體系。

對於能量密度，中、美、日三國政府希望在 2020 年開發出 400～500 Wh/kg 的原型器件，2025～2030 年實現量產。根據目前材料體系發展路線，最有可能的就是金屬鋰負極的使用，金屬鋰在傳統液態鋰離子電池中存在枝晶、粉化、SEI不穩定、表面副反應多等諸多技術問題，而固態電解質與金屬鋰的兼容性使得使用鋰作負極成為可能，從而顯著實現能量密度的提升。

從出現的時間節點來看，全固態金屬鋰電池要早於液態鋰離子電池，只不過在早期，全固態金屬鋰電池的電化學性能、安全性、工程化製造方面一直無法滿足應用要求。液態鋰離子電池通過不斷改進，綜合技術指標逐漸滿足消費電子類市場應用需求，後來被更多的市場所接受。從技術發展趨勢來看，相比液態鋰離子電池，全固態金屬鋰電池有可能具有安全性能好、能量密度高和循環壽命長等優點。

2. 全固態鋰二次電池可能具備的優勢

全固態鋰電池相比於液態鋰離子電池所具有的優勢包括：

(1) 安全性能高

由於液態電解質中含有易燃的有機溶劑，發生內部短路時溫度驟升容易引起燃燒，甚至爆炸，需要安裝抗溫升和防短路的安全裝置結構，這樣會增加成本，但仍無法徹底解決安全問題。號稱BMS做到全球最好的特斯拉，在今年僅國內就有Model S發生嚴重起火事件。

很多無機固體電解質材料不可燃、無腐蝕、不揮發、不存在漏液問題，也有望克服鋰枝晶現象，因而基於無機固體電解質的全固態鋰二次電池有望具有很高的安全特性。聚合物固體電解質仍然存在一定的可燃燒風險，但相比於含有可燃溶劑的液態電解液電池，安全性也有較大提高。

(2) 能量密度高

目前，市場中應用的鋰離子電池電芯能量密度最高達到300Wh/kg左右。對全固態鋰電池來說，如果負極採用金屬鋰，電池能量密度有望達到300-400Wh/kg，甚至更高。需要說明的是，由於固體電解質密度高於液態電解質，對於正負極材料一樣的體系，液態電解質的鋰電池能量密度要顯著高於全固態鋰電池。之所以說全固態鋰二次電池能量密度高，是因為負極可能採用金屬鋰材料。

(3) 循環壽命長

固體電解質有望避免液態電解質在充放電過程中持續形成和生長固體電解質界面膜的問題和鋰枝晶刺穿隔膜問題，有可能大大提升金屬鋰電池的循環性和使用壽命。

(4) 工作溫度範圍寬

全固態鋰電池如果全部採用無機固體電解質，最高操作溫度有望提高到300℃甚至更高，目前，大容量全固態鋰電池的低溫性能有待提高。具體電池的工作溫度範圍，主要與電解質及界面電阻的高低溫特性有關。

(5) 電化學窗口寬

全固態鋰電池的電化學穩定窗口寬，有可能達到5V，適應於高電壓型電極材料，有利於進一步提高能量密度。目前主流的三元電池在4.2V-4.5V之間。

(6) 具備柔性優勢

全固態鋰電池可以製備成薄膜電池和柔性電池，未來可應用於智能穿戴和可植入式醫療設備等。相對於柔性液態電解質鋰電池，封裝更為容易、安全。

3 全固態鋰二次電池目前存在的缺陷和部分解決方案

雖然全固態鋰二次電池在多方面表現出明顯優勢，但同時也有一些迫切需要解決的問題，針對這些問題，工程師們進行了各種嘗試，並給出了部分可能的解決途徑如下表所示：

4. 核心材料

(1). 固體電解質

固體電解質是全固態鋰二次電池的核心部件，其進展直接影響全固態鋰二次電池產業化的進程。目前固體電解質的研究主要集中在三大類材料：聚合物、氧化物和硫化物。

聚合物固體電解質（SPE），由聚合物基體（如聚酯、聚醚和聚胺等）和鋰鹽（如LiClO4、LiAsF6、LiPF6等）構成，自從1973年P. V. Wright在鹼金屬鹽複合物中發現離子導電性後，聚合物材料由於其質量較輕、彈性較好、機械加工性能優良的固態電化學特性而受到廣泛關注。SPE也是最早實現實際應用的固體電解質。

氧化物固體電解質按照物質結構可以分為晶態和非晶態兩類，其中晶態電解質包括鈣鈦礦型、反鈣鈦礦型、石榴石型、NASICON型、LISICON型等，非晶態氧化物的研究熱點是用在薄膜電池中的LiPON型電解質和部分晶化的非晶態材料。

硫化物固體電解質是由氧化物固體電解質衍生出來的，電解質中的氧化物機體中氧元素被硫元素所取代。由於硫元素的電負性比氧元素要小，對鋰離子的束縛要小，有利於得到更多自由移動的鋰離子。同時，硫元素的半徑比氧元素要大，當硫元素取代氧元素時使晶格結構擴展，形成較大的鋰離子通道而提升導電率，室溫下可達10-4-10-2S/cm。

(2). 正極材料

全固態鋰二次電池的正極一般採用複合電極，除了電極活性物質外還包括固體電解質和導電劑，在電極中起到同時傳輸離子和電子的作用。LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4研究較為普遍，後期可能開發高鎳層狀氧化物、富鋰錳基及高電壓鎳錳尖晶石型正極，也同時應關注不含鋰的新型正極材料的研究和開發。

(3). 負極材料

全固態鋰二次電池的負極材料目前主要集中在金屬鋰負極材料、碳族負極材料和氧化物負極材料三大類，三大材料各有優缺點，其中金屬鋰負極材料因其高容量和低電位的優點成為全固態鋰電池最主要的負極材料之一。

5 全固態鋰二次電池容量劃分及對應應用領域與製備工藝

因這塊量產的較少，工藝系那個對不成熟，我借鑒了同行的文章描述這個製造工藝。從全固態鋰二次電池的形態上可以分成薄膜型和大容量型兩大類。各類型全固態鋰電池的電芯封裝技術大同小異，主要差別在於極片和電解質膜片的製備。

薄膜型全固態鋰二次電池在襯底上將電池的各種元素按照正極、電解質、負極的順序依次製備成薄膜、最後封裝成一個電池。在製備過程中需要採用相對應的技術分別製備電池各薄膜層，一般來說負極選擇金屬鋰居多，採用真空熱氣相沉積（VD）技術製備；電解質和正極包括氧化物的負極可以採用各種濺射技術，如射頻濺射（RFS）、射頻磁控濺射（RFMS）等，目前也有研究用3D列印技術來製備薄膜。

大容量全固態鋰二次電池，由於應用面寬，市場很大，需要能快速、低成本的規模製備，在液態鋰離子電池中廣泛使用的高速擠壓塗布或噴塗技術可以借鑒。基於聚合物固體電解質的大容量全固態鋰二次電池製備與現有鋰離子電池的卷繞工藝接近。但是，考慮到目前無機固體電解質膜的柔韌性不佳，在製備全固態鋰二次電池時更多的採用疊片工藝，至於具體是分別製備電解質與正負極膜片後疊合，還是採用雙層或多層一次塗布製備電解質和正極的複合層，更適合規模化生產的技術路線還有待進一步的研究。

全固態鋰二次電池的生產設備雖然與傳統鋰離子電池電芯生產設備有較大差別，但從客觀上看也不存在革命性的創新，可能80%的設備可以延續鋰離子電池的生產設備，只是在生產環境上有了更高的要求，需要在更高級別的乾燥間（全線露點-40℃以下）內進行生產，這對於具備超級電容器、鋰離子電容器、鎳鈷鋁、預鋰化、鈦酸鋰等空氣敏感儲能器件或材料的企業來說，製造環境可以兼容，但相應的生產環境成本顯著提高。

就製備工藝而言，鑒於當前固態電解質膜的柔韌性不佳，固態電芯組裝更多偏向疊片而非卷繞工藝，但細分工藝尚不可知；就製造裝備而言，儘管固態電池與傳統鋰離子電池存在較大差異，但不存在根本性區別，只是在塗布、封裝等工序上需要定製化的設備，而且製造環境需在更高要求的乾燥間進行。

6. 全固態鋰二次電池的展望

目前新能源汽車的發展已經明確上升到國家戰略層面，其中動力電池是新能源汽車最關鍵的核心部件，其關鍵程度可見一斑。按照我國《節能與新能源汽車技術路線圖》，2020年的純電動汽車動力電池的能量密度目標為300Wh/kg，2025年目標為400Wh/kg，2030年目標為500Wh/kg。公開資料顯示，當前採用三元正極材料和石墨負極材料的液態電解質動力鋰離子電池的能量密度極限在250Wh/kg左右，而引入硅基複合材料替代純石墨作為負極材料，液態電解質動力鋰離子電池電芯的能量密度可以達到300Wh/kg，上限約為350Wh/kg（已經在特斯拉Model 3上使用的松下21700電池，正極採用NCA三元材料，負極採用硅基複合材料，能量密度已超過300Wh/kg），國內部分公司已推出300WH/kg樣品電芯。

目前，在界面電阻降低，金屬鋰高容量、高倍率和低體積變化的解決方案，以及兼具離子電導和機械特性的固態電解質膜的成熟製備技術等方面尚缺乏有效的解決方案。

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