UV固化膠水組成成分

UV固化膠，很多使用UV固化設備的廠家都知道這個是什麼，那麼UV固化膠粘劑到底是什麼呢?它是由基礎樹脂，活性單體，光引發劑等主成分配以穩定劑交聯劑、偶連劑等助劑組成。其在適當波長的Uv光照射下，光引發劑迅速生自由劑或離子，進而引發基礎樹脂和活性單體聚合交聯成網路結構，從而達到粘接材料的粘接。

一、基礎樹脂

1.不飽和聚醋樹脂

不飽和聚酯樹脂是較早使用的光固化樹脂。它是由不飽和的二元酸(或酸配>混以部分飽和的二元酸(或酸配>與二元醇在引發劑的作用下反應製成線型聚酯。在其分子結構中有不飽和的乙烯基單體存在，如果用活潑的乙烯基單體與這類不飽和的乙烯基單體共聚，則交連固化而成為體型結構。由這種樹脂製得的膠粘劑由於固化過程中體積收縮較大，膠接接頭的內應力很大，膠層內部容易出現微裂而導致膠接力變小;同時由於高分子鏈中含有酯鍵，遇酸、鹼易水解，因而耐介質性和耐水性較差，在高溫多濕的環境下易變形，另外其固化速度較慢，因此綜合性能較差。多數作為非結構膠使用。通過降低不飽和鍵含量，採用聚合收縮率小的單體，加入無機填料和熱塑性高分子等，可以改善其的整體性能陽。其的優勢是價格低廉，在木器裝飾方面仍有用武之地。另一方面由於合成的原料種類很多，可以製得從堅硬直至非常柔軟的樹脂，僅需加入較少的單體就能獲得低粘度，操作方便。因此至今歐洲市場上其用量還佔光固化樹脂總量的24%。

2.聚酸丙烯酸醋

它由醇酸縮合來製備，改變多元醇和多元酸的種類，調節多元醇、多元酸和(甲基)丙烯酸的摩爾比可以製得性能各異的膠粘劑。

一般而言，聚醋丙烯酸醋樹脂粘度低，和其他樹脂的相容性好，但其固化收縮率較高，因此作為成型物的時候，成型物的尺寸不太穩定，容易因應力而發生歪曲。有將此種膠用於DVD光碟的報道，粘接性能較好。

3.環氧丙烯酸醋

它由環氧化合物和(甲基)丙烯酸或含有一OH的丙烯酸酌化而得到。其中常用的環氧化合物或環氧樹脂有雙酚A環氧樹脂、六氫鄰苯二甲酸環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂等。它的特點是在丙烯酸基的p位上有一個一OH基，故粘度較高。分子中含經基、醚基、酯基等極性基，使樹脂分子與被粘物分子產生強大的相互作用力，粘接性能優異。在電性能、耐熱性方面比丙烯酸酯樹脂優良，而且分子量可以任意調節。由於其具有環氧樹脂的強粘接性和好的光固化活性，使其大受歡迎。雙酚A型環氧樹脂丙烯酸酯固化物表面硬度高，耐化學性好，但內應力大，性脆。近年有不少對其脆性的改善研究報道1401。使用端竣基聚醚增韌EA樹脂得到的端狡基聚醚改性環氧丙烯酸樹脂提高了樹脂的韌性。

4.聚氨醋丙烯酸醋

聚氨酯丙烯酸酯是由多異氰酸酯、多元醇和丙烯酸輕基反應而製得。通過剛性的多異氰酸酯與柔性的聚醚鏈段的適當配合，可以獲得性能各異的樹脂。其製品可以是非常堅硬的狀態也可以是彈性體乃至非常柔軟的狀態。聚氨酯丙烯酸酯樹脂兼有聚氨醋的柔韌性(尤其是低溫韌性)、耐磨性、抗老化性及高撕裂強度。

改變多烯的C=C鍵和多元硫醇的-SH的當量比，或多元烯及多元硫醇分子中的官能基的數目，可以得到從彈性體到樹脂狀的各種形態的固化物。當應用多元羧酸和烯丙醇反應生成的酯、不飽和羧酸和多元醇生成的酯等多烯和多元硫醇等含有酯鍵的化合物作為硫醇-多烯體系光固化樹脂的主要成分時，在多濕條件下，其固化產物容易發生水解，導致粘接強度降低:而應用三烯丙基異氰脲酸酯作為光固化組成物，固化後可得柔軟、、彈性、透明性好及耐濕的固化物。此體系不受空氣中氧的阻聚，且固化收縮率小，多用子通信裝置、光學器件組裝和光纖的粘接。

5.陽離子固化基礎樹

理論上凡能進行陽離子聚合的單體都可以用於陽離子固化，它是通過烯烴、環氧、縮酮、內醋,硅酮以及其他雜環化合物各種單體的陽離子聚合或共聚合，可得到理化性能較好的材料。此種機理固化成膜的基礎樹脂出現在80年代末期，有乙烯基醚系列、環氧系列。乙烯基醚類樹脂可用311基乙烯醚和相應樹脂反應得到。但目前最常用的還是環氧樹脂或改性環氧樹脂，主要有環氧化雙酚A樹脂、環氧化硅氧烷樹脂、環氧化聚丁二烯、環氧化天然橡膠等，其中最常用的是雙酚A環氧樹脂，但其粘度較高、聚合速度較慢;脂肪族環氧樹脂化合物一般聚合速度較快，其中3,

4-環氧環己基甲酸-3, 4-環氧環己基甲基酯(CY179)是陽離子固化中最常用的脂肪族環氧樹脂，它的粘度低、聚合速度快，可與雙酚A環氧樹脂配合使用。

環氧化合物開環收縮率很小，在此基礎上一些多環化合物也被用於光固化組分，它們在聚合時體積可以發生膨脹，如原碳酸醋在開環時體積可膨脹1.5%,

乙烯基醚類化合物是富電子的，可進行作為陽離子固化聚合主，也可作為稀釋劑。稀釋劑一方面起稀釋作用，使膠液具有便於施工的粘度;另一方面又起交聯作用，須具有好的反應活性，固化後進入樹脂網路，對固化產物的最終性能影響是多方面的。加入活性稀釋劑往往是為了改善粘度、粘接力、柔韌性、硬度和固化速度。不同稀釋劑與基礎樹脂配伍得到的力學性能可能會相差很大，需要充分比較和選擇。對其的要求主要是低粘度、高稀釋性和高度的反應能力，同時還要兼顧揮發性、毒性、刺激性和臭味小，價格低，穩定性高，對樹脂的相容性好等。為調整各種性能往往採用混合稀釋劑。

二、自由基活性稀釋劑

自由基活性稀釋劑分為開發較早的第一代丙烯酸多官能單體、近期開發的第二代丙烯酸多官能單體和更優異的第三代丙烯酸單體。第一代丙烯酸酯多官能單體主要有1,

6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA), 1,

4-丁二醇二丙烯酸酯(BDDA),丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、丙三醇二丙烯酸酯(TPGDA)和三官能團的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA),主輕基甲基丙烷三醇三丙烯酸酯(TMPTMA)等。它們取代了活性小的第一代丙烯酸單官能單體。但隨著UV固化技術的飛速發展，它們對皮膚的刺激性大的缺點顯露出來。因此現在又開發了第二代和第三代丙烯酸單體，它們克服了刺激性大的缺點，而且還具有更高的活性和固化程度。第二代丙烯酸多官能單體主要是在分子中引入乙氧基或丙氧基，如乙氧基化三輕基甲基丙烷三醇三丙烯酸酯(TMP(EO)TMA)、丙氧基化三輕基甲基丙烷三醇三丙烯酸酯(TMP(PO)TMA).丙氧基化丙三醇三丙烯酸酯G(PO)TA

o第三代丙烯酸單體主要為含有甲氧基的丙烯酸酯，它較好的解決了高固化速度與收縮率、低固化程度的矛盾。這類產品主要有1,

6-己二醇甲氧基單丙烯酸酯(HDOMEMA)、乙氧基化新戊二醇甲氧基單丙烯酸酯(TMP(PO)MEDA)。分子中引入烷氧基後，可以降低單體的粘度，同時降低單體的刺激性。另外，烷氧基的引入對稀釋劑單體的相容性也有較大提高。

陽離子活性稀釋劑，是各種活性環氧樹脂稀釋劑及各種環醚、環內醋、乙烯基醚單體等都可以作為陽離子光固化樹脂的稀釋劑。其中乙烯基醚類化合物和低聚物固化速度快、粘度低、無味、無毒的優點，可以與環氧樹脂配合使用。

三、光引發劑的引發機理

A.不同的反應機理

a.裂解反應機理

光引發劑分子吸收紫外光能後被激發，激發態的分子共價鍵斷裂而生成自由基，

b.提氫反應機理

該機理是引發劑分子吸收光能後被激發，並從單體或齊聚物分子上提取一個氫原子，使這些分子成為自由基。

c.離子反應機理

該機理是電子給體和受體通過電子或電荷的轉移，可能生成電子轉移複合物，也可能生成激發複合物。電子轉移複合物是在基態相互作用下形成的，而激發複合物只是在激發態下相互形成的。

d.能量轉移機理

激發態分子的三重態將能量轉移給單體或其他分子，獲得能量的單體被激變為三重激發態單體:

三重激發態單體(MTt*)發生分解生成兩個自由基，或因電子轉移只生成單個自由基。噻噸酮的三重態壽命長，是好的能量轉移劑，它以能量轉移機理產生自由基，引發光聚合。

B.自由基型光引發劑

光引發劑的作用是在其吸收紫外光能後，經分解產生自由基，從而引發體系中的不飽和鍵聚合，交聯固化成一整體。常用的自由基型光引發劑有裂解型和提氫型兩大類。

C.裂解型光引發劑

裂解型光引發劑主要有苯偶姻醚類(安息香醚類)、苯偶酞縮酮和苯乙酮等。裂解型光引發劑在吸收紫外光後均裂，產生兩個自由基，自由基引發不飽和基團聚合。

最近Ciba等公司開發了一種新的光引發劑:醯基膦氧化物，如BAPO, 819和TIM等也屬於裂解型光引發劑。

醯基膦氧化物型光引發劑在近紫外區具有較高的引發活性，良好的熱和水穩定性，並且具有光漂白作用，有利於深層固化，固化產品不泛黃，適合於厚層有色光敏塗料，特別是解決了LTV白色塗料體系在紫外光下難固化及塗層易變黃的難題。BAPO分解後能產生四個自由基，具有較高的引發效率，其機理如下:

D.提氫型引發劑

提氫型引發劑主要有二苯甲酮類和硫雜慈酮類等。其中硫雜慈酮類光引發劑在近紫外光區的最大吸收波長在380-420nm，且吸收能力和奪氫能力強，具有較高的引發效率。

提氫型引發劑必須要有供氫體作為協同成份，否則，引發效率太低，以至不能付諸應用。三線態毅基遊離基從供氫體分子的三級碳上比二級碳上或甲基上更有可能提取氫。接在氧或氮等雜原子上的氫比碳原子上的氫更易提取。這類供胺體有胺、醇胺(三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺等)、硫醇和米蚩酮等。米蚩酮和二苯甲酮配合使用，可得到較便宜和很有效的引發劑體系。以二苯甲酮為例，其化學反應如下:

E.離子型光引發劑

1)芳香硫鎓鹽和碘鎓鹽

此類引發劑具有優異的高溫穩定性，與環氧樹脂配合後也

具有穩定性，所以被廣泛應用於陽離子固化體系。但它們的最長吸收波長在遠紫外區，在近紫外區沒有吸收，一般要添加光增感劑，如:自由基引發劑(Irgacure 117,

3184和ITX)或光敏染料進行增感。

2)茂鐵鹽類

茂鐵鹽類光引發體系是繼二芳基碘鎓鹽和三芳基硫鎓鹽後發展的一種新陽離子光引發劑，在光照下茂鐵鹽離子首先形成芳香基配位體，同時產生與一個環氧化合物分子配位的不飽和鐵的絡合物，此絡合物具路易斯酸的特點並接著形成與三個環氧化合物分子配位的絡合物，其中一個環氧化合物可開環形成陽離子，它能引發陽離子開環聚合反應，形成聚合物。在常溫下由於二茂鐵鹽-環氧基配合物、環氧化合物陽離子活性種的形成需要時間，故需外界加熱，以提高聚合速度。

四、其他助劑

助劑主要作用是:

①改善膠粘劑的生產工藝;

②提高膠粘劑的儲存穩定性;

③改善膠粘劑的施工性能;

④改善膠膜的性能等。

UV固化膠粘劑的助劑主要有穩定劑、流平劑，消泡劑、增塑劑和偶聯劑等。

1、穩定劑

穩定劑是用來減少存放時發生聚合，提高樹脂的存儲穩定性。常用的穩定劑有對苯二酚、對甲氧基苯酚、對苯醌、2, 6一二叔丁基甲苯酚、酚噻嗪、蒽醌等。

2、流平劑

流平劑是用來改善樹脂的流平性能，防止縮孔和針眼等塗層弊病的產生，使塗膜平整，並可以提高光澤度。混合溶劑、有機硅、聚丙烯酸酯、醋酸丁酸纖維、硝化纖維素和聚乙烯醇縮丁醛等都是有效的流平劑。

3、消泡劑

消泡劑是用來防止和消除塗料在製造和使用過程中產生氣泡，防止塗層產生針眼等弊病。磷酸酯、脂肪酸酯和有機硅等都可以作消泡劑。

4、增塑劑

線型大分子之間存在著相互作用力，這種力來自於范德華力和氫鍵，它的大小與聚合物的結構有關。這種相互作用力會影響聚合物的許多性能。增塑劑的作用就是在於削弱聚合物分子間的作用力，從而提高膠的柔韌性，鬆弛內應力，從而提高了膠的衝擊強度;降低膠膜的軟化溫度和玻璃化溫度，提高耐低溫性;減低聚合物的粘度，增加其流動性，從而增加膠對粘接面的浸潤，提高接頭的粘接強度。

5、偶聯劑

偶聯劑是一類具有兩性結構的物質，它們分子中的一部分基團可與無機物表面的化學基團反應，形成強固的化學鍵合;另一部分基團則有親有機物的性質，可與有機分子反應或物理纏繞，從而把兩種性質大小不同的材料牢固結合起來。目前工業上使用

的偶聯劑按化學結構分為硅烷類、酞酸酯類、鋯類和有機鉻絡合物四大類。其中在uv固化膠粘劑中應用較多的是硅烷類，如γ-甲基丙烯酸丙醋基三甲氧基硅烷(KH-570),γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)等。

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