一道量子力學的習題

04-25

前一段時間,有朋友問怎樣估計一個原子的極化率或者介電常數,我馬上意識到這就是熟悉的stark效應,可以算作一道量子力學的微擾論的習題了.

首先,極化是指,原先呈現電中性的系統,例如一個處於基態的氫原子,在外場的作用下,正負電荷的中心發生偏離,系統被誘導出一個偶極矩的過程,其中,在外場為微擾的情況下,可看做是材料對外場的線性的響應,也就是說,精確到第一階,有

$mathbf{P}=chi mathbf{E} +mathcal{O}(mathbf{|E|}^2)$

在一般的線性介質中, $chi$ 是一個張量,而在各向同性的系統中, $chi$ 就是一個標量,稱為極化率.

對於一個氫原子系統來說,在外加靜電場的作用下,本徵態發生的微擾叫做stark效應.發生stark效應後,氫原子的基態就帶有了極性,也就是說,它被誘導產生了一個不為零的偶極矩,

所以我們就可以用量子力學中的微擾論來計算這個偶極矩的大小,從而計算出極化率.

一階微擾論:

在量子力學中,如果哈密頓受到修正 , $lambda$ 為一個耦合常數,是小量

$H(lambda)=H+lambda V$

則,基態的本徵值和本徵函數都會受到擾動,擾動的強度由 $lambda$ 決定

$Hpsi=Epsi o H(lambda)psi(lambda)=E(lambda)psi(lambda)$

兩邊同時展開到 $lambda$ 的一階項得到

$(H+lambda V)(psi+lambdapsi^{(1)}+mathcal{O}(lambda^2))=(E+lambda E^{(1)}+mathcal{O}(lambda^2))(psi+lambdapsi^{(1)}+mathcal{O}(lambda^2))$

對比係數得到

$Vpsi+Hpsi^{(1)}=Epsi^{(1)}+E^{(1)}psi$

而由Hellmann–Feynman 定理

$E^{(1)}=frac{partial E(lambda)}{partiallambda}=langlepsi|frac{partial H(lambda)}{partial lambda}|psi angle=langlepsi|V|psi angle$

所以只需要解方程

$(E-H)psi^{(1)}=(V-E^{(1)})psi$

就可得到 $psi^{(1)}$

這裡要注意,這是一個非齊次的線性偏微分方程, $psi^{(1)}$ 具有一個自由性,可以相差一個齊次方程的解 ,但是,若將微擾後的波函數作歸一化的約束:

$langlepsi|psi angle=1;langlepsi+lambdapsi^{(1)}|psi+lambdapsi^{(1)} angle +mathcal{O}(lambda^2)=1 implies langlepsi|psi^{(1)} angle=0$

則方程的解就是唯一的.

根據偶極矩的定義

$mathbf{P}=int ho(mathbf{r})mathbf {r}d^3mathbf{r}=-elanglepsi(lambda)|mathbf{r}|psi(lambda) angle=-lambdacdot2elanglepsi|mathbf{r}|psi^{(1)} angle+mathcal{O}(lambda^2)$

注意到,由於氫原子基態的對稱性,零級微擾必然為零.

求解微擾方程

在數學物理中,格林函數法在是處理非齊次方程的直接解法.

對於非齊次方程

$(E-H)psi^{(1)}=(V-E^{(1)})psi$

定義廣義格林算符為:

$G(E)=sum_{{n eq1,l,m}} frac{|{n,l,m} anglelangle n,l,m|}{E-E_n+iepsilon}- |psi anglelanglepsi|$

其中, $psi:=|1,0,0 angle$ 是系統的基態, $E=E_1$

可以形式化的表示出方程的一個特解,

$psi^{(1)}=G(E)(V-E^{(1)})psi$

在約束條件 $langlepsi|psi^{(1)} angle=0$ ,之下,這也唯一解

在本問題中,受到外場作用,勢能的微擾為:

$lambda V=emathbf{Ecdot r}$

其中, $mathbf{E}$ 為外加的電場,

我們知道,基態時,系統的能量為

$E=E_1=-frac{e^2}{2 ho_0}$ ,其中, $ho_0=frac{hbar^2}{mu e^2}$ 為Bohr 半徑.

所以可以用 $lambda=frac{e ho_0mathbf{|E|}}{2E}=frac{ ho_0^2}{e}mathbf{|E|}$ 作為表徵耦合強度的無量綱參數,

這樣一來, $V=frac{e^2mathbf{Ecdot r}}{ ho_0^2|mathbf E|}$

我們不妨先計算一下積分

$egin{eqnarray}sum_{l} sum_{m=-l}^lpsi_{n,l,m}(mathbf r)int_{ mathbb{R}^3}psi_{n,l,m}^*(mathbf{r})mathbf{r}psi_{100}(mathbf{r})d^3mathbf{r}\ end{eqnarray}$

由Wigner-Eckart定理,這個積分含有不可約張量算符的矩陣元

$langle n,l,m|mathbf{r}|1,0,0 angle$

所以,有"選擇定則": 只有 $l=1$ 矩陣元才不為零

所以積分為:

$egin{align} =&frac{1}{sqrt{4pi}}R_{n,1}(r)intsum_{m=-1}^{+1} Y_{1,m}(mathbf n)Y_{1,m}^*(mathbf{n})mathbf{n}(mathbf{r})dOmegaint_0^infty r^2 drR_{n,1}(r)R_{1,0}(r)r\=&frac{mathbf{n}}{sqrt{4pi}}R_{n,1}(r)int_0^infty r^2 drR_{n,1}(r)R_{1,0}(r)r end{align}$

其中, $mathbf{n}:=frac{mathbf{r}}{r}$ 為方向矢量.

所以

$egin{eqnarray}psi^{(1)}(mathbf{r})=&sum_{n eq1}frac{1}{E-E_n} sum_l sum_{m=-l}^lpsi_{n,l,m}(mathbf{r})int_{ mathbb{R}^3}psi_{n,l,m}^*(mathbf{r})V(mathbf{r})psi_{100}(mathbf{r})d^3mathbf{r}\=&-frac{1}{sqrt{4pi}}frac{mathbf{n}cdotmathbf{E}}{|mathbf{E}|}sum_{n eq1}frac{n^2}{n^2-1} R_{n,1}(r)int_0^infty r^2 drR_{n,1}(r)R_{1,0}(r)r end{eqnarray}$