主流BMS是否能夠全面監測系統安全，一種從電池阻抗監測系統安全狀態的新方法（上篇）

動力電池系統安全，一直是業界的研究重點，也是受到外界詬病最多的地方，每一次熱失控事故，尤其有煙有火的事故都會帶來一波「電動汽車不行了的」肆意流傳。毋庸置疑，系統安全確實是電動汽車的一個照門。

對於電池狀態的監測，目前的主流手段就是監測電壓、溫度配合煙霧報警的方法。但是電池電壓並不能全面反映電池質量狀態；電池內部溫度和外部溫度存在差異，尤其熱失控事故發生的階段，由於材料熱傳導能力的限制，內外部溫差更是巨大；而煙霧報警，則更是在事故已經發展到一定程度以後才能被感知的監控要素。最理想的方式是在熱失控真正發展到無法遏制的階段以前就可以被「看到」，進而挽救系統，更換問題電芯即可。如果能夠避免更換整個電池包，甚至車輛被毀帶來的經濟損失和對人身安全的威脅，將是比較好的策略。

本文主要介紹一條來自於美國約翰後普金斯大學應用物理實驗室Bliss G. Carkhuff等人，於2018年1月最新發表相關話題文章，紹了一種用監測電池阻抗的方式，監測動力電池系統安全狀態的新方法。閱讀本文，可以進一步了解我們現在BMS在安全管理方面的問題，然後聽聽安全監測方法的另外一家之言。下面主要是翻譯整理內容，及一點解說。仍然是分上下兩篇推送（說實話，一天真是翻譯不完哇 ）

1 導論

由眾多電力電池電芯組成的電源系統，所有電池應該良好「匹配」以獲得最佳電池性能。大多數電池安全和資質標準要求電池組應該由匹配的電芯組成，然而，卻很少關注確保所有電池在整個電池生命周期內保持匹配。正常操作以及日曆老化（僅存儲電池）會帶來電池組內部電池的越來越不匹配；多節電池中單個電池的長期或間歇性外部短路會導致電池不匹配。其他造成電池組內部電芯之間對著時間的推移一致性變差的因素可能還包括：電池的不均勻加熱，內部短路和可能導致一個或多個電池過充的充電器故障。

為了確保安全，電池管理系統（BMS）應該在整個電池生命周期中識別不匹配的電池。實際上，電池匹配性篩選只在電池製造出廠前進行。電池一旦安裝到車輛上，在大多數情況下，很少針對匹配性進行被監測（不包括充電期間的電池電壓匹配）。通常，使用鋰離子電池的設備的電池管理系統（BMS）僅具有監測電池電壓（Ecv）和電池表面溫度（Tsurf）的功能。一些BMS還監測安培小時容量（Ah容量），而監測特定頻率（通常為1kHz）下的電池阻抗（Rs）的做法則少之又少 [3,4]。

到目前為止，還沒有BMS監測多個頻率的內部阻抗。為了全面描述阻抗，BMS應能夠在三個十倍頻域內的同步和正交（即實部和虛部）分量，尤其在1Hz和1000 Hz之間[5,6]。通過監測多個頻率下的振幅和相位偏移，BMS將全面表徵陽極，陰極和電解質的阻抗。這種阻抗測量系統的設計要求很複雜，並且僅限於包含「真實」阻抗計。為了防止干擾電池供電的設備，這樣的BMS不應在電池端子之間增加超過幾mV的交流電壓。一個帶有單頻阻抗計的BMS是迄今為止唯一有文獻提及的類似設備[3,4]，限於監測Ecv，Tsurf和電解質電阻Rs。

典型的BMS使用Ecv 數據來確保電池在充電和放電期間分別不超過預設的上限和下限。安時容量和Rs 監控不直接涉及安全，雖然經常被用來評估電芯能力的匹配性，通常關注容量和功率特性。僅監視最大和最小Ecv，單頻率阻抗，電池的Ah容量和幾個電池表面溫度Tsurf，BMS 可能無法識別不匹配的電池。儘管電池安全標準通常建議使用電池參數如Ecv，Ah容量，Tsurf 和Rs 來識別不匹配的電池[7,8]，下面顯示的測試數據表明，僅監測Ecv 和Tsurf並不能確保足夠的電氣和熱安全性。在多節鋰離子電池系統中，單獨的Ecv，Tsurf，Ah容量和Rs 值，不能說明電芯之間是否匹配。

我們證明，在三種常見情況下，多頻率阻抗數據（實部和虛部覆蓋三個十倍頻域內）可以可靠地與不斷發展的電芯不匹配相關聯：循環壽命老化，日曆壽命老化以及過度放電和過充電。我們還描述了一種新的實用BMS，除了傳統的Ecv 監測還包含一個多頻率阻抗計。我們的基於阻抗的BMS具有體積小（10cm x 10cm），低功耗（6V; 0.75A DC）以及獨立運行（不需要外部程序來管理電池，可以直接命令外部設備，如開關和繼電器）。

2 待測電池和測試設備

我們在測試中使用了五種不同類型的鋰離子電池。對於所有電池，選擇額定容量為5.3Ah的新電池（Swing 5300型，Boston Power，Boston，MA，USA）。新電池以C/4倍率，在2.7V和4.2V之間循環兩次，達到50％充電狀態（SOC），在室溫下放置過夜，然後篩選匹配並加工成為電池組。選擇電池單體電壓波動範圍在3mV以內，多頻率阻抗在±0.5％之內，且Ah容量相同的電池用於組裝電池組。在電芯篩選和選擇後的一天內，我們組裝了一個3芯電池組，一個6芯電池組，並為濫用（過度放電和過充電）測試預留了兩個單獨的電芯。裝配後一天內開始測試3芯電池。在測試之前，將6芯電池和兩個備用電池在環境條件下儲存六個月。此外，我們還報告了使用三個匹配的單個電池（Swing 4400型號，Boston Power）收集的一組電解質電阻數據（圖4）。電池從四面充分通風，以防止熱不均衡的狀況出現。電芯之間相隔5mm的氣隙。電池在靜息桌上方5毫米處升高，其頂部完全敞開至空氣以最小化電芯間傳熱。電芯之間相隔5mm的氣隙。電池在靜息桌上方5毫米處升高，其頂部完全敞開至空氣以最小化電芯間傳熱。電芯之間相隔5mm的氣隙。電池與安放的桌面保持5mm的間隙，其頂部完全敞開以最小化電芯間傳熱。

「正常」，「不良」和「匹配電池」的定義。如果符合以下條件，則為「正常」的新電池：

i）在C/4倍率放電-充電循環下其Ah容量與銘牌容量相同或更好；

ii）來自同一批次的多個電芯，其1kHz，10Hz和1Hz的阻抗實部和虛部全部在±0.5％範圍內。

如果符合以下條件，則為「正常的」老電芯：

i) 其在C/4倍率放電-充電循環下的Ah容量遵循線性衰減，該衰減不超過其在製造商規定的壽命終止時的銘牌容量的20％；

ii）其1kHz，10Hz和1Hz的阻抗實部和虛部都在新的正常電芯的5％以內。

「壞」電芯標準是，本項工作的範圍內，如果它已經過度放電（Ecv 下降幾乎到零伏）或過充（Ecv 達到4.2V以上幾百毫伏）至少一次。

電芯是「匹配的」的標準：

i） 電池滿充狀態下，電壓差別在±5 mV範圍內，Ah容量在±5 mAh以內；

ii）在以下每個頻率下，其阻抗均為±0.5％：1 kHz，100 Hz，10 Hz和1 Hz。

使用兩種不同的儀器進行阻抗測量：1）商用台式儀器（Solartron Frequency Response Analyzer，SI1250和Electrochemical Interface，SI1287）; 2）我們設計的基於阻抗的BMS（詳見第五節）。兩者都具有多頻能力，在1Hz到1000Hz範圍內，阻抗數據產生關於電池陽極阻抗，陰極阻抗，電解液電阻，陽極溫度，陰極溫度和電解液溫度的完整信息[11,12,20-23]。兩者都能夠測量每個頻率的幅值和相位。我們基於阻抗的BMS也監測電池組中每個的單體電壓。我們使用Arbin Instruments BT2000型儀器進行充放電循環和表面溫度監測。

儘管基於阻抗的BMS的工作原理在第五節和第六節中有詳細描述，但我們在這裡簡要描述測量電池內部溫度（Tint）的過程。Tint 是指電池內不同組分的溫度，例如陽極，陰極和電解質。每個元件的阻抗在不同的頻率範圍[11,21]具有不同的性能，可以針對每個範圍內的至少一個頻率測量不同組分各自的阻抗值。在頻率被識別後，基於阻抗的BMS必須使用第五節中描述的程序對Tint進行校準。

3 匹配和不匹配電芯的單體電壓，表面溫度，電解液電阻數據

我們使用新電芯，循環老化電芯，過放電電芯，首先強調電芯電壓、表面溫度和電解液電阻監測器的缺點，去探測和預測電芯的不一致。在第五節中，我們將這些數據與基於阻抗的BMS數據進行比較。這些結果表明，不良和正常電芯的Ecv和Tsurf值幾乎相同，而高頻阻抗同時受電解質溫度，電芯老化和Li+ 濃度變化的影響。

A 電池電壓監視器

Ecv監測是傳統BMS中常見的功能。其在BMS中的主要作用是確保電池中沒有單體電芯超過預設的電壓上限和下限。在開路時，Ecv表示介於陽極和陰極的能斯特熱力學勢之間的差異。在電流流動期間（充電或放電時），Ecv 主要受三種不同的極化效應的影響：陽極和陰極上的激活和擴散，電解質上的擴散電阻，而外來雜質（FOD）的貢獻相對較小 。FOD是指任何非功能性材料，即使小心生產，也可能會進入電芯內部的外界雜質。例如，FOD包括來自集電器的銅和鋁顆粒。FOD會導致內部短路，過放電引起的化學變化以及循環和日曆老化後的化學和物理變化。結果，包含FOD電芯的Ecv，過度放電和老化異常與沒有這些雜質的電芯非常相似。FOD引起的過度放電和老化是電芯失配的主要原因; 然而，單獨的電池電壓監測不能識別電池失配。

圖1：在多個放電充電周期中的一個放電充電周期下，包含五個匹配的日曆老化電池和一個過放電電池的六電池鋰離子電池組在放電和充電過程中的單個電池電壓。在放電期間，六個電池之間的電壓差在±5 mV以內。只有當電池完全放電（局部視圖）時，過放電電池與其他五個電池之間的差異才明顯。

圖1中的數據表明，在具有五個正常老化電池和一個過放電電池的6電池電池組中，放電期間，Ecv（標準偏差低於±5 mV）保持電壓一致直至SOC降至30％，充電期間SOC電壓全稱保持一致。只有當低於20％SOC時，電池電壓才開始明顯出現差異，而過放電（壞）電池在完全放電時電壓偏離最多。在完全放電時，壞電池處於2.387V，即比電池製造商推薦的2.7V限制低313mV，而整個電池組的電壓僅達到其下限（16.2V），錯誤地表明每個電池處於2.7 V極限（2.7 V x 6 = 16.2 V）。因此，基於電池電壓監測器的BMS，並不總是能夠識別不匹配和過度放電的電池，並且會漏掉壞的電池放電電壓遠低於其推薦的限制，這可能導致電池火災[13]。對比另外兩個電池組，一個完全由新電芯組成，另一個完全由正常老化電芯組成，他們的單體壓差在充放電全過程中一直保持在±5mV以內（數據中沒有顯示）。

（翻譯官的說：我們一般的BMS基本都會完全監測每一串電芯的電壓，如果沒有並聯電芯的話，是可以測量到每隻電芯電壓的，而實驗中對比的對象是只監測模組電壓的情形。但實際中存在著另外一個問題，我們設置電池放電下限值，都不會將截止值設置到SOC=0的狀態，一般是10%SOC或者更高一些。實際使用中，大家為了心理安全，也會在到達截止狀態強制斷電前就已經又把電池充滿了，因此，也確實比較難於發現，在20%SOC以下的明顯電壓差異，更不用說到SOC為0的狀態。）

B 表面溫度監測器

我們接下來監測電芯表面溫度Tsurf，以識別電芯不匹配。圖2繪出了一個正常電池的電池電壓（表示放電/充電周期）和表面溫度變化情況，以及圖1所示六芯電池組中的不良（先前過度放電）電池的表面溫度變化情況。放電過程中電池表面溫度幾乎是相同的，直到電池完全耗盡（在687分鐘的時間點）。對於完全耗盡的電池，壞電池的表面溫度偏離正常電池溫度（24oC）不超過1度。換句話說，表面安裝的溫度感測器幾乎不能區分正常電池過度放電（即失配）的電池。類似地，對於完全由新電池組成的電池組和完全由正常老化電芯組成的電池組，單個電池表面溫度T也是如此（數據未顯示）。

圖2：一個老化（正常，綠色）和一個過度放電（壞，紅色）電池的表面溫度。在圖2和隨後（圖3,5,9）中，黑色圖形表示放電和充電過程中的電池組電壓。

除了不能正常識別不良電芯外，表面安裝的感測器還有其他一些缺點。Tsurf 感測器響應流過電池的放電電流變化緩慢[參考文獻11中的圖11]，並且它們不能識別電池何時被過度充電[參考文獻 12圖2]。此外，當一個電池被迅速充電或放電，Tsurf 值並不表示電池內部的損壞。例如，通過三節電池的1C放電充電循環，Tsurf 仍保持在20oC至40oC的範圍內（圖3）。大多數電池安全標準認為這個溫度範圍是「安全」的。但是，電池的內部溫度超過60oC，比80oC的故障溫度低20oC，大多數標準認為這是不安全的。

圖3：循環老化的三節電池中一個電池的表面溫度（綠色）和內部（陽極）溫度（紅色）。

C 電解質電阻監測器

Rs據說有兩個作用：i）以確定一個電芯的內部溫度[14-16]； ii）估計電芯衰老和健康[17]。在這兩種情況下，Rs都是根據單一頻率（通常在300Hz和10kHz之間）測量結果確定的電芯阻抗。在這個範圍內，相移不是零，就是只有輕微的負值或正值。Rs監測具有一些優點，但只有當被測量的是靜置的電芯，而不是（DIS）充電狀態的電芯。雖然單頻阻抗監測可以估計電池的循環壽命，但只有在電池在恆定的環境溫度下長時間放置後測量阻抗（圖4），才有效。此外，只有當因老化引起的電解質電阻變化被忽略並且迴路中沒有電流的情況下，Rs才可以與電解質的溫度相關。

圖4：（A）在三個相同的鋰離子電池中，循環壽命對電解液電阻Rs的影響。該線是整個數據集的線性擬合; （B）三個電池中的一個電池的循環壽命的函數。這些電池是經過1300次循環的Boston Power Swing 4400電池，每個循環的放電深度為70％。每50到100個循環後，將電芯置於50％SOC狀態，並在測量Rs之前在20℃靜置過夜。

例如，放電期間從陽極釋放到電解質中的Li + 陽離子被帶入陰極； 在充電過程中發生相反的過程。然而，反映陽極和陰極反應動力學的釋放率和攝入量卻不同——釋放率高於攝入量[18,19]。兩個電極之間的倍率差異導致電解質中存在[Li + ]。電池製造商優化電解質中的[Li + ]以實現最低電阻。但是，放電和充電過程中[Li + ]會發生變化，導致電解液電阻發生變化。在所示的例子中（圖5A），以C/2倍率給電池充電和放電期間， Rs在22.7mΩ和25mΩ之間變化。Rs 最大值和最小值之間的14％變化與由於循環壽命老化而觀察到的30％變化已經具備可比性了（圖4A）。因此，只有在電池靜止時測量阻抗，並在每次測量之間保持電池處於相同的內部溫度（圖4A），才能從高頻阻抗數據監測電池老化。

Rs的變化可能由電解液溫度的變化以及電解液中[Li + ]的變化引起。確定兩種因素對Rs做出貢獻的比例是超出我們工作範圍的事。如果使用阻抗測量來估計充電和放電期間的電解質溫度，那麼[Li + ]中電流引起的變化將在那些估計中引入誤差，如同電池內部溫度與表面溫度之間的差異（圖5B）。Tsurf 的變化 （圖5B）是這類鋰離子電池的特徵[20]。與Tsurf相比，內部溫度表現不同——在放電期間初始升高至28oC後，內部溫度隨之下降。內部溫度的下降是一個人為因素，最好的解釋是陽極和陰極之間的反應動力學差異和[Li + ]在放電過程中的變化[18,19]。

圖5：（A）匹配的三節新電池組成的電池組的單個放電循環期間，一個電池的電解質電阻Rs （與圖6B中相同）。內部溫度和Li + 離子濃度[Li + ]都影響Rs ; （B）由高頻阻抗[14-16]推斷的同一電池的內部溫度（紅色），以及使用安裝在該電池表面上的熱電偶測得的表面溫度（綠色）。其他兩個電池（未包括）的Rs 和內部溫度的趨勢與所示的相同。

參考文獻

本文由公眾號「動力電池技術」翻譯整理自《Impedance-Based Battery Management System for Safety Monitoring of Lithium-Ion Batteries》，作者Bliss G. Carkhuff, Plamen A. Demirev, and Rengaswamy Srinivasan。本文只做學習交流之用，轉載請聯繫後台，並註明出處和作者信息；其餘圖片來自互聯網公開資料。