小失誤成就「大收穫」，讓我化腐蝕為神奇

有這樣一種冬暖夏涼的智能窗，當屋子冷的時候，窗戶的玻璃會變得透明，陽光照進來，讓屋裡變得溫暖；當屋子的溫度上升後，窗戶的玻璃就會自動反射紅外線，不再增溫。而用來製作這種智能窗戶的材料，就是二氧化釩（VO2），它的一個神奇特徵是在68℃時可以發生從絕緣體到金屬型導體的晶相突變，同時伴隨透光率的顯著降低。作為一種有廣泛應用前景的金屬氧化物材料，除了在智能窗領域的應用，二氧化釩還可用於光儲存、熱敏開關、激光防護、紅外成像模擬等領域。

但是，二氧化釩的68℃相變溫度相對於室溫來說還是太高，這是制約實際應用的瓶頸問題。因此，尋找和發明有效的調控方法來降低相變溫度就成了眾多科研人員的挑戰目標。

最近，中國科學技術大學國家同步輻射實驗室鄒崇文研究組與微尺度國家研究中心江俊研究組，從一次小失誤中受到啟發，利用金屬吸附幫助酸溶液的質子進入二氧化釩材料實現溫和條件下極低成本的加氫，發明了一種「化腐蝕為神奇的點鐵成氫」技術，實現了常溫下的二氧化釩材料相變。

化腐蝕為神奇：不小心就給二氧化釩加了一個防護

我們知道，酸性液體里存在大量質子，也就是帶正電荷的氫原子。一般情況下，質子喜歡破壞材料的穩定晶體結構，導致材料的腐蝕。人們常利用酸溶液來腐蝕消除氧化物材料，這個過程正確的做法是用塑料鑷子去夾氧化物，而不是用本身就會被酸腐蝕的鐵鑷子。

在一次實驗中，博士研究生陳宇糧不小心用一把鐵鑷子去夾取二氧化釩放入硫酸溶液清洗。雖然是偶爾的小失誤，陳宇糧卻敏銳地找到了大發現：通常二氧化釩在酸溶液中幾分鐘就會完全腐蝕，而這次僅僅被鐵鑷子夾了一小角的整片二氧化釩材料，卻能在硫酸中堅持好久還安然無恙！

圖一 被鐵鑷子夾取的二氧化釩（VO2）材料在酸溶液中獲得抗腐蝕性能

針對這個意外的發現，陳宇糧和同事們在老師的指導下進行了更深入的研究。他們發現，鐵鑷子把酸溶液對二氧化釩的腐蝕效果，變成了非常有用的溫和條件加氫摻雜。也就是說，在鐵鑷子的幫助下，二氧化釩穿上了防腐蝕盔甲，堪稱「化腐蝕為神奇」。

點鐵成氫：其實這是一個電子和質子互相「搶地盤」的故事

而王趙武博士和江俊教授的理論研究揭示了背後的「電子-質子協同摻雜」機理，當比較活躍的金屬鐵、銅、銀等接觸屬於半導體的二氧化釩時，金屬內的電子會自發注入到二氧化釩里，由於靜電誘導效果，帶正電的質子非但來不及搶奪材料體內的氧原子，反而會被拉入二氧化釩與帶負電的電子中和成為氫原子。

這就使得二氧化釩被加氫，也就是穿上了盔甲，從而穩住氧原子並保護其抵抗外界質子的進一步攻擊。同時，氫原子的電荷會填充氧化物半導體價帶，驅動材料在常溫下相變從絕緣態突變為導體態。

在已經加氫變為導體相的二氧化釩基礎上，如果使用更加活躍的金屬如鋁、鋅等，可以繼續注入更多的電子和質子，從而形成新的絕緣態。

更有意思的是，這種常溫常壓條件下的相變過程具有極其快速的擴散效應，僅用極小的金屬顆粒（直徑1mm）就可以使直徑兩英寸的二氧化釩外延薄膜在酸溶液里抗腐蝕並全範圍加氫，達到類似於「點石成金」的「點鐵成氫」的效果。

圖二 金屬與氧化物半導體材料接觸浸入酸溶液後快速擴散的「點鐵成氫」的過程

操作簡便、成本低廉，讓二氧化釩更「接地氣」

根據上述策略，科研人員通過簡單的將酸液、金屬顆粒、二氧化釩材料接觸就能實現「本徵絕緣態→金屬態→新的絕緣態」這三種狀態調節。而利用同樣原理，研究人員將酸液換成鋰離子溶液，實現了常規條件下鋰離子摻雜，並調控了二氧化釩材料的相變。

此外，科研人員還實現了更多氧化物材料例如二氧化鈦（TiO2）的摻雜加氫，驗證了這一「點石成金」摻雜技術的普適性。摻雜是工業上廣泛使用的改善材料性能的通用技術，傳統的摻雜技術往往會使用到高溫、高壓、以及貴金屬的催化，成本高昂。

此次研究人員探索出一種能更好兼容常規溫和環境的摻雜方式，操作簡便、成本極為低廉，突破了高成本高能耗的局限。這將極其有利於發展新型智能窗等前景巨大的材料和器件，同時對推進材料相變基礎理論發展有重要意義。

該成果以「Non-catalytic hydrogenation of VO2in acid solution」為題，發表在2月26日 Nature Communications 上。該工作受科技部青年973項目、國家自然科學基金、中央高校基本科研業務費專項資金和中科院青年創新促進會等項目的資助。

作者：江俊

來源：中國科學技術大學