鋰電池安全

04-24

在上一篇文章里，我談到三星note7一方面使用了大容量電池，同時支持快充，導致發熱量增加，另一方面又搭配了防水防塵，無線充電等功能，惡化了散熱。兩面夾攻，導致手機的故障率較高。文章放到知乎上後，先後有兩百六十多人點贊，也有很多人評論。有些評論還特別有價值，比如有幾個人提到三星Sedge同樣是大電池，快充，防水防塵，無線充電，但是Sedge並沒有出現大面積的召回。我在寫的時候也注意到這個問題，對此，我的解釋是採用這些功能並不是不行，但是必然對電池的耐高溫性能提出了更高的要求，品控稍稍做不好，就會出問題。

今天我們花點時間談一談電池的安全問題。以前學化學的時候對電池的定義是：電池是一種將自身儲存的化學能轉成電能的裝置。從這個定義來看鋰離子電池叫鋰離子蓄電池更加合適。咬文嚼字這麼一番只是想強調鋰離子電池是一種能量存儲裝置。只要存儲了能量，不可控的迅速釋放能量就可能會發生爆炸。而鋰離子電池作為目前能量密度最高的一種電池，發生起火爆炸的威力自然是更大。我們以三星note7的電池為例，計算一下該電池發生爆炸的TNT當量：

1 克TNT釋放的能量是4184焦耳

1 Wh=3600 焦耳

Note 7的電池存儲的能量是13.48Wh，等於13.48*3600=48528焦耳

相當於48528/4184=11.59g TNT當量。

也就是說我們帶著一個手機，就相當於帶著十幾克炸藥。而Tesla電動車攜帶的電池能量能夠高達100kWh (Tesla Model S P100D)，相當於86 kg TNT。說開電動車相當於坐在炸藥上也並不為過。可是開汽油車未嘗不也是這樣了，不然電影里哪有那麼多汽車爆炸的鏡頭。所以說只要是含能裝置就有可能發生能量釋放失控而導致爆炸。

電池反應是一個氧化還原反應。我們都知道，氧化還原的實質是電子的轉移（這裡忽略電子對的偏離）。有得到電子的，就一定有失去電子的。我們以經典的LiCoO2|LiPF6|C為例： LiCoO2和石墨在常溫下都是穩定存在的，混合在一起也不會發生反應。當電池正極是LiCoO2，負極是石墨的時候，電池處於完全放電的狀態，並沒有存儲能量。可是當充電之後，正極材料變成了Li0.5CoO2，負極變成了LiC6，這個體系就不穩定了。由於Li在Li0.5CoO2中的化學勢比在LiC6更低，或者說4價態Co的氧化能力比C6更強。如果將Li0.5CoO2和LiC6混合在一起，二者之間會發生劇烈的氧化還原反應。LiC6會失去一個Li+和一個電子，而每兩個Li0.5CoO2會得到一個Li+和一個電子。如果將二者混合在一起，電子和鋰離子的轉移是在同時並且一處發生的，雖然反應過程中有電子的轉移但是並不會形成穩定的電流。Li0.5CoO2和LiC6發生氧化還原反應生成更加穩定的LiCoO2和C，這一過程中的能量是以熱能的形式釋放的。而對於鋰離子電池而言，正極Li0.5CoO2和負極LiC6並不是直接接觸反應，而是藉由內部的電解液和外部的電路間接接觸：鋰離子在電池內部通過電解液交換，而電子則通過外部電路進行轉移。這種特殊的設計，使得電子和鋰離子的交換髮生分離，從而能夠在外電路形成穩定的電流，驅動電器做工。在這一過程中，氧化還原反應的能量主要是以電能的形式釋放。

通過以上的講解，我們知道對於一個充滿電的鋰離子電池來說，正負極是不穩定的，強烈地渴望與彼此發生反應，釋放存儲的能量。可是當外部電路斷開，沒有電子的交換，內部的鋰離子也交換不起來，整個反應就進行不起來。這個時候如果外部或者內部發生了短路，那正極和負極就會逮著機會快樂地發生反應，將存儲的能量迅速地釋放。短時間釋放大量的能量，就會出現起火爆炸。

談完了鋰離子電池的工作原理，我們來看一看電池的構造，見圖1.

圖1. (a) 圓柱形電池結構（18650）[1]，(b)軟包電池[2]

電池由正極集流體，正極，隔膜，電解液，負極，負極集流體以及封裝材料組成。 對電池容量有貢獻的是正極和負極，其他的組成都可以稱為非活性物質，對電池能量沒有貢獻，但卻又必不可少。其實如果鋰枝晶的問題能夠解決，負極也是可以省掉的，換用非常薄的一層金屬鋰就可以了。一般來說，正負極集流體和封裝材料是穩定的，電池起火爆炸過程中的反應與它們無關。那麼我們下面就來談談，電池的正極，負極和電解液是如何在電池起火爆炸的過程中推波助瀾的。

1. 正極

正極材料現在用得比較多得是LiCoO2，三元材料（NMC，NCA），LiFePO4，LiMn2O4。它們的一些電化學特性總結如下表。

表1 常見正極材料的特性[3-5]

LiCoO2廣泛應用於消費類電子產品，尤其是高端電子產品。雖然LiCoO2的比容量並不是最高的，但是LiCoO2有著較高的壓實密度，使得在實際使用中，LiCoO2有著最高的體積能量密度。另外由於摻雜和包覆技術的發展，開發出高壓鈷酸鋰，其充電截止電壓可達4.45V，脫鋰比例達到0.8。如此一來，鈷酸鋰的比容量跟三元材料差不多了。但是鈷酸鋰不耐高溫，也不耐過充。在高溫或者存在過充的情況下，鈷酸鋰分解產生O2，產生的O2又能夠與有機電解液發生反應，產生更多的熱，進一步推動鈷酸鋰的分解。

圖2. 不同正極材料電池的自加熱升溫曲線，電池型號18650。[4]

由圖2可知，對比其他正極材料，鈷酸鋰進入thermalrunaway的起點溫度較低，而且溫度上升得非常快。相對而言，三元材料NCA和NCM的起點溫度上升了，而且升溫速度要比鈷酸鋰溫和。磷酸鐵鋰和尖晶石錳酸鋰的臨界溫度雖然比鈷酸鋰低，但是由於不會分解產生O2，並沒有出現電池溫度的迅速攀升。

2. 負極

與正極材料群雄並起不同，負極材料中基本是碳材料一家獨大。雖然Li4Ti5O12，硅碳，氧化亞硅，Sn，SnO,Ge，TiO2等負極材料也是研究的熱門，但是在碳負極強大的性價比面前，現在還處於點綴階段。當然碳材料本身又是一個大家族，本身也可以玩出很多花樣，比如層狀石墨，硬碳，中孔碳微球等等。但是對於所有的碳負極，在電池使用的過程中，無一例外都需要生成一層穩定的SEI膜，這層膜將碳負極和液體電解質隔開，只允許傳導鋰離子而不允許電子，因而阻斷了負極和電解質之間的氧化還原反應。值得一提的是沒有嵌鋰的石墨本身不會跟液體電解質發生反應，但是石墨嵌鋰了之後，就變得非常活潑。將嵌鋰後的石墨與電解液直接接觸就會發生氧化還原反應，產生氣體同時放出熱量。所以在石墨上生成的這層SEI膜非常重要，然而對於各種負極材料，基本在120°C，SEI就會開始分解，失去了保護作用。露出的石墨負極表面就會與電解液發生反應。

3. 電解質

現在大部分的電池使用的電解質都是液態的，將鋰鹽（LiPF6，LiClO4等）溶解在有機溶劑中（EC，DMC，DEC，PC等）。電解質有兩個重要的指標，一個是離子導電率，就是鋰離子在電解質中的移動速度，好的電解質需要有高的離子導電率。否則內阻太高，在充放電過程中會產生很多的熱。另外一個指標是電壓穩定窗口，一個好的電解質，既要耐得了負極嵌鋰後的強還原性，又要受得了正極的強氧化能力。實際上要抵抗得了石墨負極嵌鋰後的強還原性是很難的。我們知道金屬鋰很活潑，是一種強的還原劑。而嵌鋰後的石墨的還原性與金屬單質鋰相差無幾，面對這麼活潑的鄰居，也沒多少溶劑抵抗得了。所以對於負極端，就需要生成一層SEI膜將負極和電解液分開。對於正極端，也有報道正極端存在電解液的分解和SEI的生成，不過目前的電解液體系能夠抵抗得了大多數正極的氧化性。但對於高鎳錳酸鋰這種高壓正極材料，就需要開發專門的具有更高電壓穩定窗口的電解質了，或者和碳負極一樣，選擇合適的溶劑，生成一層穩定的正極SEI膜。

電池熱失控過程中產生的大部分熱來自於正極分解產生的O2和隨後O2與電解質的反應。對於磷酸鐵鋰和錳酸鋰這類不會產生O2的正極材料來說，熱失控過程中產生的熱則主要來源於SEI遭到破壞後，電解液和負極的反應。[4]相對而言，後一種情況因為少了正極的作用，電池的安全性有很大的提高。當熱失控發展到使電池的溫度升高到隔膜的融化溫度時（PE150 °C，PP170 °C），隔膜將不能很好地將正負極分開，從而使得正負極直接接觸形成內部短路，電池存儲的能量將迅速釋放，導致起火爆炸。

不同的電池有不同的失效機制，但是有幾點是共通的，比如說電池溫度持續性地升高，有氣體生成，電池內部壓力增加等。下面，我們梳理一下電池失控可能由哪些因素造成：

1. 電池過熱。當散熱管理，或者器件布置不合理，電池溫度升高到某個臨界溫度（150°C左右），電池進入到了自加熱模式，升溫速度在0.2°C/min左右。如果不能及時散熱，電池可能進入thermalrunway狀態（這個過程我在上一篇文章里講過），導致電池最終起火燃燒。

2. 物理破壞。這個過程比較好理解，類似於猛烈撞擊，刺穿啊，擠壓變形，都有可能破壞隔膜，使得正負極直接接觸，導致存儲的能量迅速釋放，發生起火爆炸。

3. 過充/過放。材料都有一個穩定電壓窗口，不能充電充得太過。充電太過的時候，電池極化大，充電效率低，產生的熱量也多。另外，過充時，正極材料不穩定，可能分解產生O2，產生的O2會和電解液發生反應，釋放更多的熱量。此外，生成的氣體還會使電池內部承壓，可能會使正負極或者隔膜錯位，造成內部短路。

4. 充電電流選擇不合適。在不該使用大電流充電的時候使用大電流會導致電池極化嚴重，負極的電位過低。鋰離子可直接在石墨負極表面析出，造成容量損失。嚴重的還會形成枝晶，刺穿隔膜，形成內部短路。

5. 外部/內部短路。外部短路是一種最常見的電池濫用情況，相對而言也比較好預防。而內部短路就比較難以控制。造成內部短路的原因有：異物混入，隔膜失效，電池設計時預留的隔膜餘量不足，電池生產過程中切邊不整齊等等。另外，電池使用過程中產生的氣體導致正負極或者隔膜位移，也會造成內部短路。一旦形成內部短路，BMS，保護電路等保護機制將統統失效。所以內部短路是最難處理的一種失效機制。

通過前面的介紹，我們知道電池也好，汽油桶，煤氣罐也罷，只要是含能裝置都存在爆炸的風險。保障安全的關鍵是讓存儲的能量有序受控地釋放。所以，電池首先在設計上要合格，電芯製備過程中要防止異物混入，要做絕緣和高壓測試，從源頭上杜絕內部短路的可能性。另外就是在使用的過程中，要根據材料的特性制定相應的充放電制度，沒有快充性能的電池就不能進行快充操作，溫度低的時候也不宜使用快充功能。然而環境不可能永遠是理想的，面對可能的濫用、誤用情況。電池系統也要做一些保護性的設計，列舉如下：

1. 自閉性隔膜。當電池溫度升高到電池的自熱臨界溫度時，隔膜中的微孔鋰離子通道關閉，阻止鋰離子的傳輸，切斷正負極之間的進一步反應。

2. 排氣閥。當電池內由於產生氣體導致壓力增加到一定程度時，排氣閥打開，排出氣體。

3. 電流保險絲。當外電路電流過大時，自動切斷外電路電流，防止外部短路。

4. 二極體。實現電流的單嚮導通，防止充電的時候正負極誤接。

5. 電源管理系統。監控電池的電流和溫度情況，選擇合適的充放電制度，防止電池過充過放。

Reference

1. Tarascon,J.M. and M. Armand, Nature, 2001. 414(6861):p. 359-367.

2. Choi, J.W. and D. Aurbach, NatureReviews Materials, 2016. 1: p.16013.

3. Nitta, N., F. Wu, J.T. Lee and G.Yushin, Materials Today, 2015. 18(5):p. 252-264.

4. Doughty, D. and E.P. Roth,Electrochemical Society Interface, 2012. 21(2):p. 37-44.

5. Fergus, J.W., Journal of PowerSources, 2010. 195(4): p. 939-954.