【後自洽場向】3. 自旋軌道密度矩陣

04-23

回顧之前基礎量子化學知識，在一次量子化語言下，體系哈密頓期望值（總能量）可以通過密度矩陣 $P$ 得到, 本篇給出二次量子化語言下單、雙電子密度矩陣的概念. 自旋軌道基單、雙電子厄米算符有如下表示，

$hat{Omega} = sum_{PQ} Omega_{PQ} a_{P}^{dagger} a_{Q} + frac{1}{2} sum_{PQRS}Omega_{PQRS} a_{P}^{dagger} a_{R}^{dagger} a_{S}a_{Q} + Omega_0$

我們求該算符關於歸一化參考態 $| 0 angle$ 的本徵值，其中， $| 0 angle$ 是一些佔據數矢量的線性組合,

$| 0 angle = sum_{k} c_{mathrm{k}} | mathbf{k} angle$

本徵值可以寫成如下形式,

$langle 0 |hat{Omega}| 0 angle = sum_{PQ} mathbf{ar{D}}_{PQ} Omega_{PQ} + sum_{PQRS} ar{d}_{PQRS} Omega_{PQRS} + Omega_0$

這樣我們引入矩陣 $ar{D}$ ，以及 $ar{d}$ 來代替原式一些項.

$ar{D}_{PQ} = langle 0 |a_{P}^{dagger} a_{Q}| 0 angle$

$ar{d}_{PQRS} = langle 0 |a_{P}^{dagger} a_{R}^{dagger} a_{S}a_{Q}| 0 angle$

$ar{D}$ 和 $ar{d}$ 分別為單、雙電子密度矩陣，通過上述兩式，我們把需要波函數計算的部分壓縮到單、雙電子密度矩陣里. 參考資料中，在 $D$ , $d$ 加上橫線以表示其為自旋軌道密度.

單電子密度矩陣

這一節，我們討論單電子密度矩陣。根據生成、湮滅算符對易關係，我們可以得出對實波函數， $mathbf{D}$ 個對稱矩陣,

$ar{D}_{PQ} = ar{D}_{QP}$

$mathbf{ar{D}}$ 的對角元對應相應佔據組態的佔據數 $ar{omega}_P$ ，

$ar{omega}_P = ar{D}_{PP} = langle 0| hat{N}_P | 0 angle$

這個佔據數要 $ar{omega}_P$ 要區別之前提到的佔據數 $k_P$ （第一篇）,

$k_P = langle mathbf{k}| hat{N}_P | mathbf{k} angle$

基於 $|0 angle$ 為佔據數矢量的線性組合，與 $ar{omega}_P$ 與 $k_P$ 存在以下關係,

$ar{omega}_P = sum_{mathbf{k}} k_P |c_{mathbf{k}}|^2$

由於歸一關係，

$0 leq ar{omega}_P leq 1$

很容易得到， $mathbf{ar{D}}$ 的跡是體系的總電子數 $N$ ,

$mathrm{Tr} mathbf{ar{D}} = sum_{P} {omega}_P = langle 0| hat{N} | 0 angle = N$

$mathbf{ar{D}}$ 是一個厄米矩陣，我們自然可以通過一個酉變換消除非對角元,

$mathbf{U}^{dagger} mathbf{ar{D}} mathbf{U} = ar{mathbf{eta}}$

上式中，密度矩陣的本徵值 $mathbf{U}$ 被稱為自然自旋軌道， $ar{mathbf{eta}}_P$ 是自然軌道佔據數。

在之前一次量子化語言下(坐標表象)，我們接觸過一階約化密度矩陣，其表達式如下,

$gamma_1 left( mathbf{x}_1, mathbf{x}_1 ight) = N int Psi left( mathbf{x}_1, mathbf{x}_2,..., mathbf{x}_N ight) Psi^{*} left( mathbf{x}_1, mathbf{x}_2,..., mathbf{x}_N ight) mathrm{d}mathbf{x}_2...mathrm{d}mathbf{x}_N$

它與本節所說自旋軌道密度矩陣 $mathbf{ar{D}}$ 有如下關係,

$gamma_1 left( mathbf{x}_1, mathbf{x}_1 ight) = sum_{PQ} ar{D}_{PQ}phi_P^{*}left( mathbf{x}_1 ight)phi_Qleft( mathbf{x}_1 ight)$

雙電子密度矩陣

討論雙電子密度矩陣 $ar{mathbf{d}}$ ，利用生成、湮滅算符間的反對易關係，可以得出雙電子密度矩陣 $ar{mathbf{d}}$ 矩陣元間的如下關係,

$ar{d}_{PQRS} = -ar{d}_{RQPS} = -ar{d}_{PSRQ} = ar{d}_{RSPQ}$

根據Pauli不相容定律，也可以得出如下類型矩陣元為0，

$ar{d}_{PQPS} = ar{d}_{PQRQ} = ar{d}_{PQPQ}=0$

這樣一來， $ar{mathbf{d}}$ 有很多冗餘，我們用如下方法更精簡表示這個矩陣，

$ar{T}_{PQ,RS} = langle 0|a_{R}^{dagger} a_{S}^{dagger} a_{Q}a_{P} | 0 angle = ar{d}_{PRQS} quad P>Q,R>S$

與單電子自選軌道密度矩陣類似， $ar{mathbf{Ｔ}}$ 的跡有如下性質(不予推導)，

$egin{array}{cc} mathrm{Tr} mathbf{ar{T}} = sum_{P>Q} langle 0| hat{N}_Phat{N}_Q | 0 angle = frac{1}{2}sum_{PQ}langle 0| hat{N}_Phat{N}_Q | 0 angle - frac{1}{2}sum_{PQ}langle 0| hat{N}_Ｐ | 0 angle \ ＝frac{1}{2}langle 0| hat{N}^{2}-hat{N} | 0 angle =frac{1}{2}N(N-1) end{array}$

$N$ 為體系電子數. 對於只有一個佔據數矢量的情況(類似只有一套Hartree Fock行列式), $ar{mathbf{Ｔ}}$ 與單電子密度矩陣有如下關係,

$ar{T}^{mathbf{k}}_{PQ,RS}= langle mathbf{k}|a_{P}^{dagger} a_{Q}^{dagger} a_{S}a_{R} | mathbf{k} angle ＝ delta_{PR}delta_{QS}k_{P}k_{Q}$

這樣很容易得出，

$ar{T}^{mathbf{k}}_{PQ,RS} = ar{D}^{mathbf{k}}_{PR} ar{D}^{mathbf{k}}_{QS}$

這樣我們通過單電子密度矩陣的乘積就可以得到. 回想坐標表象的二階約化密度矩陣,

$gamma_2 left( mathbf{x}_1,mathbf{x}_2, mathbf{x}_1, mathbf{x}_2 ight) = \ frac{N(N-1)}{2} int Psi left( mathbf{x}_1, mathbf{x}_2,mathbf{x}_3,..., mathbf{x}_N ight) Psi^{*} left( mathbf{x}_1, mathbf{x}_2,mathbf{x}_3,..., mathbf{x}_N ight) mathrm{d}mathbf{x}_3...mathrm{d}mathbf{x}_N$

自選軌道二階密度矩陣與之有如下關係,

$gamma_2 left( mathbf{x}_1,mathbf{x}_2, mathbf{x}_1, mathbf{x}_2 ight) = frac{1}{2} sum_{PQRS} ar{d}_{PQRS}phi_P^{*}left(mathbf{x}_1 ight)phi_Qleft(mathbf{x}_1 ight)phi_R^{*}left(mathbf{x}_2 ight)phi_Sleft(mathbf{x}_2 ight)$

勘誤

原: 單電子密度矩陣。密度矩陣矩陣元均為大於或等於零的. 這個表述是錯誤的，已在正文刪去。具體過程如下， $|0_Q angle$ 表述湮滅算符 $a_Q$ 作用後的 $|0 angle$ ，它屬於 $F(M,N-1)$ 子空間，對於實波函數如下， $ar{D}_{PQ} = langle 0 |a_{P}^{dagger} a_{Q}| 0 angle= langle 0 |a_{P}^{dagger} | 0_Q angle=langle 0_Q |a_{P} | 0 angle =langle 0_Q |0_P angle$ 矩陣元為 $F(M,N-1)$ 子空間兩個ON矢量的內積。（因為湮滅算符作用後，能出現負號，因此矩陣元正負並不確定）。我忘記湮滅算符能作用出負號這回事，理所應當認為內積大於等於0，因此矩陣元大於等於0.

下一部分，會介紹量子化學對自旋體系的處理，距離下一次發布會間隔一段時間。一者因為那塊知識需要查閱很多資料，二者因為有很多工作要做。