動力電池熱失控，發生原因和機理匯總（待續）

04-22

到2020年，鋰離子電池能量密度目標300Wh/kg，從行業大佬的預判逐漸變成從業者的一個常識性數字。越來越高的能量密度，意味著越來越高的安全風險。不了解鋰電池的安全機理，就如同赤手空拳抓刺蝟。了解更多的鋰電池特性，知己知彼，知道力氣往哪用，才能設計出更好更安全的產品，放心的享受電動汽車帶來的價值。找了很長時間，發現了這篇發表在「Energy Storage Materials」上的《Thermal runaway mechanism of lithium ion battery for electric vehicles： A review》，第一作者Xuning Feng。文章詳細綜述了當前關於熱失控的大量研究成果，為我們系統了解熱失控提供了便利。

概述

安全問題是妨礙鋰離子電池在電動汽車中大規模應用的主要障礙。隨著鋰離子電池能量密度的不斷提高，提高其安全性對電動汽車的發展日益迫切。熱失控是電池安全研究中的一個關鍵問題。因此，本文對電動汽車用商用鋰離子電池的熱失控機理進行了全面的綜述。從典型事故中學習，總結了可能導致熱失控的濫用情況。濫用情況包括機械濫用，電氣濫用和熱濫用。內部短路是所有濫用條件最常見的特徵。熱失控遵循鏈式反應的機制，在此過程中電池組分材料的分解反應一個接一個地發生。提出了一種能量化所有電池組分材料的反應動力學的新型能量釋放圖，以解釋熱失控期間鏈式反應的機理。使用兩個案例，進一步闡明內部短路與熱失控之間的關係。最後，提出了三級保護概念來幫助減少熱失控危險。三級保護可以通過以下手段得到滿足：熱失控的發生之前提供被動防禦和預警，提高材料的固有熱穩定性，減少熱失控傳播二次危險。

電動車輛（EV），包括混合動力電動車輛（HEV）和純電池電動車輛（BEV），是擁有更高度電氣化動力系統的典型產品。如圖1所示，自2015年以來，中國電動汽車生產量的急劇增長，這僅僅是全球電動汽車市場快速增長的一個縮影。電池是電動汽車電化學儲能系統的核心部件[4]。鋰離子電池具有高能量密度和更長的循環壽命，是電動汽車最受歡迎的電池選擇[5]。如圖1所示，鋰離子電池的需求與EV的產量成正比。2016年鋰離子電池的需求量和生產量均超過25GWh。

里程焦慮是對BEV的廣泛應用的障礙之一，因為純電動汽車破壞了用戶長途旅行的信心，不能達到如同他們使用傳統燃油車一樣的信賴[6] 。一般續航能力，目前商用BEV為大約150-200公里，例如，172公里日產葉和183公里寶馬I3。根本上的限制來自用於在EV上放置電池組的有限空間。例如，電動汽車上放置電池組的空間總容量大約為220L，SUV為400L。為了擴大電動汽車或SUV總體續航里程，以Wh·L-1為單位的體積能量密度需要提升。類似地，重量能量密度也需要提升以延展電動巴士的續航範圍。

圖1.電動汽車的EV生產和鋰離子電池需求。

圖2. 純電動汽車用鋰離子電池的發展藍圖：需要更長的續航和潛台詞是熱穩定性更低的材料。

圖2顯示了中國EV用鋰離子電池的路線圖。目標是在2020年之前在電池水平上達到不低於300 Wh·kg-1，在電池包水平上達到200 Wh·kg-1，這表明電動汽車的總範圍可以延長到400 km或更長。為了達到這個目標，陰極材料可能必須從LiFePO4（LFP *）和Li [Ni 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 ] O2（NCM111）變成富Ni的NCM陰極，如LiNi 0.6Co0.2Mn0.2O2 （NCM622），LiNi 0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）或Li-富含錳的氧化物等，而陽極材料可能必須從碳（包括石墨在內的C）變為Si和C的混合物。

* 圖2中的縮寫列在表1中以供參考。

然而，具有較高能量密度的材料可能具有較低的熱穩定性[8]，導致安全問題，例如熱失控（TR=thermal runaway）。NCM111作為陰極的利用已經引起了安全問題，更不用說路線圖中富含鎳的NCM陰極了。由於2015年以來發生了幾起TR事故，在2016年停止了在電動汽車中使用NCM鋰離子電池幾個月。對使用NCM或其他具有較高能量密度的陰極材料的憂慮，來自對TR機制缺乏了解。其後，基於NCM鋰離子電池，在經受了更嚴格的強制性測試標準檢測以後，才允許在EV上應用。我們感到迫切需要回顧EV用鋰離子電池的TR機制。這個研究綜述，可以為工程師和研究人員提供指導，進行更高能量密度電池組的安全設計，並減輕對電池安全問題的擔憂。

表格1，圖2中使用的縮寫。

2 鋰離子電池故障導致的事故

表2 列出在過去的十年中，鋰離子電池失效引發的事故 [9-12] 。涉及的鋰離子電池大部分用於電動汽車，而其中兩款用于飛機（波音787）。自2015年電動汽車市場的爆發以來，電池火災事故更是頻發。

TR和TR引發的煙霧、火災甚至爆裂，是鋰離子電池的事故過程中最常見的特徵。煙，火和爆裂等嚴重安全問題引起公眾對電動汽車安全性的嚴重憂慮。對事故的恐懼阻礙了市場對電動汽車的充分接受，因此許多國家要求鋰離子電池在EV上應用之前，必須通過強制性測試標準，例如UN 38.3，UN R100，SAE-J2464，IEC-62133，GB/T 31485等。通過這些標準測試後，由鋰離子電池引起的事故可能性大大降低。

但是，即使電池可以通過強制性測試標準，為什麼涉及TR的事故仍然偶爾發生？答案可能來自兩種觀點：1）自我誘導失效的可能性; 2）實際使用中出現的濫用情況。

從概率角度看，鋰離子電池的自誘導失效是存在的，但處於非常低的水平。自我誘發的內部短路，也稱為自發內部短路，被認為是波音787電池故障的可能原因（表2中的事故4＆5 ）。對於EV，車輛級別的自誘導故障率可以通過P=1-（1-p ）^（m-n）來計算，其中P是考慮m 輛EV 的故障率，其中每台EV電池組內包含n個電芯。以特斯拉Model S為例， n=7104，假設18,650電芯的自誘導故障率p為0.1ppm，則當EV的數量等於m=10,000時，故障率P=0.9992，表明故障率大約為10,000台產品中有1個不合格品。與傳統汽車相比（在美國，每10000輛燃油車有7.6 起起火火事故 [13] ），EV事故發生的概率似乎要低的多。

濫用條件在實際使用中不可預測，導致電池現場TR事故。例如，3號事故中的高速擠壓，6號事故中的金屬侵入，7號事故中的意外過度充電以及9號事故中未知的充電故障等代表了未預見的濫用狀況，這可能比測試標準中規定的更嚴重。生命周期中的劣化也可能導致不可預測的濫用情況。例如，在8號事故中，服役7年後，電池組已經過了保修期以後出現的事故；10號事故中，由於線路失效導致短路，進而造成電動公交車起火。

表2，近十年來鋰離子電池事故的選擇。

濫用情況可以分為機械濫用，電氣濫用和熱濫用[14]，如圖3所示。機械濫用可能引發短路，這是電力濫用的常見特徵，而短路會釋放熱量並引發熱濫用。在熱濫用條件下，電池被加熱到極端溫度，然後經歷TR。不同濫用條件下的特點將在下一節中討論。

圖3.與鋰離子電池失效相關的事故以及相關的濫用情況。

3 鋰離子電池在濫用

3 .1 機械濫用

破壞性變形和位移是機械濫用的兩個共同特徵。車輛碰撞和隨之而來的電池組的擠壓或穿刺是機械濫用的典型條件。

3.1.1 碰撞和擠壓

汽車碰撞時，電池組變形很可能發生。電池包在EV上的布置影響電池組在碰撞過程中的響應方式[15] 。電池組的變形可能導致危險後果：1）電池隔膜被撕裂並發生內部短路（ISC）; 2）易燃電解質泄漏和可能引發燃燒。

研究電池組的擠壓行為需要從材料級別，電芯級別到電池包級別進行多尺度研究。

電芯成分材料的力學行為奠定了相關研究的基礎。Choi [16]，Lai [17]和Shim [18]等人，在低速率載入下研究了電極和隔膜的拉伸力學性能；而Choi等人 [16]討論溫度對機械性能的影響。Zhang等人 [19]對鋰離子圓柱電池的電池殼體塑性和斷裂特徵進行了研究，建立了塑性和斷裂模型，並且通過各種負載條件下的測試結果進行驗證。

電芯水平的擠壓模型可以基於電芯組分材料的機械性質建立。Sahraei [20]，Greve [21]和Pan [22,23]等人，設計了各種類型的電池單元的准靜態測試，包括壓縮，擠壓，衝壓，彎曲等。為卷繞式電芯建立了均勻材料模型，可以準確預測准靜態測下的斷裂行為。

ISC預測可能在機械濫用的研究結果中更有價值。Sahraei [24]和Xia [25]等人，提出了可以預測ISC發生的機械模型，但沒有預測到進一步的電熱耦合結果。他們的結果表明鋰離子電池在ISC觸發之前可以承受大的變形。Zhang等人 [26,27]將機械濫用的建模工作從純機械模型轉移到機電-熱耦合模型。應用失效判斷的一個簡單標準來模擬隔膜的破壞機理。未來工作則主要集中在開發動態的機械-電化學-熱耦合模型，該模型可以預測機械濫用導致的ISC誘導的TR。

模塊/電池包級別的碰撞模型可以基於電芯水平的力學模型，以利於進行防碰撞的電池組設計。碰撞模型也可以用來分析汽車碰撞模擬中電池組與車身之間的相互作用[15]。夏等人[28]，進行了一個多尺度建模研究，以重放特斯拉Model S事故中的地面衝擊，如圖4所示。該工作為使用計算機輔助工程（CAE）模型的電池組的防撞設計提供了指導。[28]中的CAE模型，可以考慮設計成本和保護能力，提供折衷解決方案。進一步的研究仍然需要提高多尺度斷裂預測的準確度，並通過減小有限元模型的計算量來提高模擬計算的速度。

圖4.模擬特斯拉事故可能的擠壓條件 [28] ，經許可重複使用。

簡而言之，測試和建模工作仍需要進一步改進以研究機械濫用的機制。需要精心設計的原型試驗才能揭示鋰離子電池在動態負荷下的破壞機制。機-電-熱耦合模型迫切需要從電池到電池組的水平來評估ISC潛在風險和可能的TR。

3.1.2 穿刺

穿刺是在車輛碰撞期間可能發生的另一常見現象。與擠壓條件相比，劇烈的 ISC可以被穿刺濫用瞬間觸發。針對鋰離子電池的一些強制性測試標準（即GB/T 31485-2015，SAE J2464-2009等），對穿刺進行了規定，以模擬ISC在濫用測試中的情況。機械破壞和電短路同時發生，穿刺的濫用狀況更為嚴重。

Yamauchi等人 [29]解釋了卷繞式電芯穿透機制。他們認為，對於具有n個子電池的卷繞，每次穿刺都會出現2n個 ISC區域。大電流經過2n個區域產生熱量，假定這個過程符合焦耳定律。短路過程中電池的電能會不斷釋放。電池的溫度通過吸收短路所產生的熱量而升高。直到電池完全放電，溫度上升停止。如果在短路放電結束時溫度未達到臨界水平，則在穿透過程中不會觸發更多的TR。

Maleki等人 [30]研究了穿刺引起的ISC放電速度。結果表明，在60秒內強烈釋放多達70％的能量，導致顯著的溫度上升。在穿透過程中產生的的熱的危害，與穿刺物體所處的位置有關。在電極邊緣的穿刺，散熱不夠充分將更加危險。

Zavalis等人 [31]利用COMSOL Multiphysics軟體構建了方形電池的穿刺過程2D模型。結果表明，鋰離子在電解質中的質量傳輸是限制峰值電流的最關鍵特性，從而限制了最大溫升。在穿刺過程中，有兩條電流路徑：1）通過釘子或ISC的電流; 2）通過電極或外部短路的電流。模擬結果表明，通過線路2的電流在穿透過程中約佔總電流的75％。

針對EV用鋰離子電池的穿刺測試提出了具有挑戰性的問題。以前，穿刺被認為是ISC的替代測試方法。但是，釘刺測試的可重複性正受到電池製造商的挑戰。有人認為，能量密度較高的鋰離子電池永遠不會通過標準的釘刺試驗，一場變革正在發生。提高穿刺測試的可重複性還是尋找替代測試方法仍然是鋰離子電池安全性研究的一個開放和具有挑戰性的問題。

3.2 電氣濫用

3.2.1 外部短路

當存在壓差的兩個電極在外部用導體接通時，外部短路就發生了。電池組的外部短路可能是由於汽車碰撞引起的變形，浸水，導體污染或維護期間的電擊等。與穿刺相比，通常，外部短路釋放的熱量不會加熱電池。

Leising等人[32]研究了LCO陰極和石墨陽極的鋰離子電池的外部短路行為。外部短路時測得的第一個電流峰值達到20C，然後迅速降低到一個較低的平台（10 C）並保持了一段時間。當電池完全放電時電流下降到零。峰值- 高原-下降是外部短路的典型特徵。儘管一部分熱量從外部電路散發到環境中，但峰值電流仍導致溫度快速升高和電池膨脹，這很危險。觀察到的電池膨脹表明在外部短路過程中產生了氣體。

斯波特尼茨和富蘭克林[33]總結了由外部短路引起的TR機制。它們認為過高的溫度是由短路時歐姆發熱造成的。峰值電流受限於陽極的鋰離子的擴散，所以提高陽極鋰離子的傳質係數，或者增加陽極表面積，可以允許更大的電流和更高的加熱速率。

總之，外部短路更像是一個快速放電過程，其中最高電流受到鋰離子傳質速度的限制。

通過保護電子設備可以減少由外部短路引起的危險。保護裝置的關鍵作用是切斷算路時的大電流。保險絲是抑制外部短路的最常用手段[34]；當溫升異常時，正溫度係數裝置也可以切斷迴路 [35] 。磁性開關，雙金屬溫控器也可以防止外部短路時的危險發生[36]。

3.2.2 過度充電

過充電是7號事故的根源，如表2中列出。過充電引起的TR可以比其他濫用條件更苛刻，因為過量的能量被充入電池中。電池管理系統（BMS）充電高壓截止功能失效是過度充電濫用的常見原因。在電池組內電池電壓最高的電芯首先過充，然後其他電芯一次跟隨其後。

熱量和氣體的產生是過充電過程中的兩個共同特徵。發熱來自歐姆熱和副反應。Leising [32]和Saito [37]都觀察到發熱量與充電電流呈正相關，表明歐姆熱是過充電過程中的一個主要熱源。Wen [14]和Lin [38]揭示了過充電引起副反應的機制。首先，由於過量的鋰嵌入，鋰枝晶在陽極表面生長。鋰枝晶開始生長的時點，由陰極和陽極的化學計量比決定。其次，鋰的過度脫嵌導致陰極結構因發熱和氧釋放而崩潰（NCA陰極的氧釋放[38]）。氧氣的釋放加速了電解質的分解，產生大量氣體。由於內部壓力的增加，排氣閥打開，電池開始排氣。電芯中的活性物質與空氣接觸以後，發生劇烈反應，放出大量的熱。

陰極崩潰的時刻可以通過化學計量定量估計鋰嵌入係數來估計。Zeng等人 [39]指出，x = 0.16是他們的研究中使用的LixCoO2陰極的崩塌點。他們還發現，隨著電芯內部電解質的減少，熱量和氣體的產生也隨之降低。

過充電的結果因測試條件而異。有的電池在大電流下爆裂，而在[32]中報道，在小電流下電芯只出現了膨脹現象。Takahashi等人 [40]用不同的實驗設置盡心電芯過充實驗。結果表明，電芯在沒有受到任何限制的條件下，那些排氣口無法正常打開的電芯更容易發生爆裂。測試結果的差異，換句話說，低水平的測試可重複性，會破壞使用過充電作為安全標準中濫用測試方法的有效性。過充電的研究還應該進一步深入，基於對電池反應機理的深刻洞察，設計更加實際的過充電測試方法。

當任何一個電池的電壓未被良好監控時，電池單元的過度充電可能發生。由於電壓監測的微小偏差，在實際操作中電池可能會略微過度充電。輕微的過度充電不會直接導致TR，但會導致容量衰減。歐陽等人 [41]發現，具有NCM+LMO複合陰極的電池一次充電至低於120％的充電狀態（SOC），不會觀察到明顯的容量衰減；當電池過充電至130％或者更高的SOC時，相當大的容量損失就可以觀察到了。Xu等人 [42]對LFP電池進行了輕微的過充電測試，其以10％過充電容量循環。10次循環後容量跌落至0，在試後分析下，陽極表面上觀察到鐵金屬顆粒。相關研究還不充分，無法揭示過充電引起容量下降的機理，進一步研究仍然是必需的。

圖5.商業鋰離子電池過充電誘發TR的結果。

過度充電保護可以從電壓管理和材料調整兩個方面進行。圖5示出了NCM+LMO/石墨電極電芯過充電現象 [41]。峰值電壓位於5.4V，之後電壓下降，然後是過充電引起的TR。為了調節鋰離子電池的電壓，BMS中設置的電壓限值應低於峰值電壓，以避免無效保護。材料處理也被用於防止過度充電引起的危害。例如，陰極塗層可以增強電池單元的抗過充電行為[43,44]。化學反應可以消耗充入電池中的過多的能量，可以有效抑制過充電。氧化還原穿梭是處理過度充電問題的常用手段[45,46]。氧化還原穿梭分子在陰極氧化，而在陽極可逆地還原，形成內部電路以消耗進入電池的過量電能。儘管有氧化還原穿梭，Xiao等人 [47] 提出了一個電位敏感膜，它可以在過電壓狀態下從電絕緣狀態轉換為導電狀態，從而通過 ISC來分流過充電電流。當前分流短路也可以是機械開關，它可以在過充電時由於內部壓力上升被激活，如在三星專利中提出的那樣[48,49]。

圖6.由銅溶解和沉積造成的過放電引起的內部短路的機制 [56] ，經許可重新使用。

3.2.3 過放電

過放電是另一種可能的電氣濫用狀況。通常，電池組內電池之間的電壓不一致是不可避免的。因此，一旦BMS未能具體監控到任何單個電池的電壓，具有最低電壓的電芯將被過度放電。

過放電濫用的機制與其他濫用形式不同，其潛在的危險可能被低估。在過放電期間，電池組中具有最低電壓的電池可以被串聯連接的其他電池強制放電。在強制放電期間，極點反轉，電池電壓變為負值，導致過放電電池異常發熱。

過放電可能導致電池容量下降。在過度放電的過程中，陽極的過度脫鋰會導致SEI的分解，從而產生CO或CO2等氣體，導致電池膨脹[50]。一旦電池在過放電後再充電，將在陽極表面形成新的SEI。同時，再生的SEI層改變了陽極的電化學性能[51]，電阻增加，因此容量下降[52]。Yu等[53]報道，當MCMB-LCO電池過放電至0V時，陽極表面上的SEI層被破壞。重整的SEI層不穩定，導致電阻增加。

而且，在過放電過程中陰極的形態也發生了變化。舒等人[54]觀察了陰極過渡金屬化合物的電化學驅動的固態非晶化。結果，陰極材料將失活，導致快速的容量降低。進一步比較研究LiFePO4，LiNiO2 和LiMnO2 陰極的電池過放電特性，發現LiNiO2 陰極的電池由於過鋰化反應後結構不穩定而在過放電條件下最為脆弱。Zhang等人 [51]發現過放電導致銅集電器的溶解。溶解的銅遷移並沉積在陽極表面上。銅的沉積被認為是內阻增加和容量損失的原因。

除了容量降低之外，銅集電器的溶解以及銅的內部遷移和沉積會導致ISC。圖6顯示了整個過放電過程。一旦陽極電位達到銅的溶解電位（3.5V）[53]，銅就可以從集電器電解為Cu 2+ 離子[55,56]。郭等人[56]發現溶解的銅離子遷移通過膜並在陰極側形成具有較低電位的銅枝晶。隨著生長不斷升高，銅枝晶可能穿透隔膜，導致嚴重的ISC。Maleki等人 [55]報道如果電池在過度放電後循環，ISC可能引發TR。

提出了幾種減輕過放電後果的方法。在過放電測試期間引入三電極測量以監測陽極的過電勢。Lee等人 [57]通過採用含有Li2NiO2 添加劑的電池避免了陽極過高的電位。而且，Kim等人 [58] 使用琥珀腈作為電解質添加劑，它可以在銅集電極上形成一個鈍化層，以避免過放電過程中銅的溶解。

未完待續。

參考文獻

1 Xuning Feng，Thermal runaway mechanism of lithium ion battery for electric vehicles A review；

2 李坤，不同循環周期鋰離子動力電池熱失控特性分析

3 羅慶凱，18650型鋰離子電池熱失控影響因素

本文由「動力電池技術」翻譯整理，只做學習交流之用；其餘圖片來自互聯網公開資料。