鋰電池擱置不用就還跟新電芯一樣？一個NCM鋰電池日曆老化的試驗研究（完全篇）

鋰電池擱置不用就還跟新電芯一樣？一個NCM鋰電池日曆老化的試驗研究（上篇）

在日常工作中，大家對於鋰電池的循環壽命關注比較多，詢問電池性能的時候，總不會忘記關心能耐受多少個循環。一般標準要求的測試項目，也主要針對循環壽命進行要求。電池的日曆壽命，其實也並非無足輕重的指標。有專門針對中國乘用車使用率的研究，比例非常低。設想一下，一個乘用車用戶，讓電動汽車在路上跑的時間與車輛待機的時間，拿出來一比就清楚了。本文主體介紹2017年發表在電源雜誌的一篇題為《Impedance change and capacity fade of lithium nickel manganese cobalt oxide-based batteries during calendar aging》的論文，作者Julius Schmitt等。文章針對不同溫度和不同荷電狀態電芯的真實的日曆容量衰減、電阻增加等參數過程的觀察，探討日曆壽命的影響因素。老規矩，這是前半部分。

結論先行

研究了日曆老化引起的商用18650鋰離子電池的容量衰減和阻抗升高。發現所研究的電芯的容量隨著儲存時間以線性方式減少。 儲存期間較高溫度下的容量衰減速率較高。發現基於電流脈衝測量的電池內阻隨存儲時間而增加。有趣的是，電流脈衝1 s後的電壓下降計算的內阻和電流脈衝20 s後的電壓下降計算的內阻在所有老化階段和所有老化條件下具有約76％的相同比率（也就是說，1s脈衝測試得到的內阻和20s脈衝測試得到的內阻，比值都是76%）。這意味著老化會以相似的方式影響快速過程（歐姆電阻，極化電阻）和較慢過程（擴散）。

用等效電路模型擬合EIS譜測試數據，模型包含了歐姆內阻、極化內阻、電容特性和擴散過程帶對老化的影響。歐姆和極化電阻隨存儲時間增加而增加，而極化內阻的增加幅度相比而言更大。極化過程的時間常數，和極化半圓都隨著時間的增加而增大。1s脈衝後測得的內阻值與EIS分析的歐姆和極化電阻之和完全一致，表明極化電阻的電流依賴性很低。

據觀察，日曆老化研究的結果明顯受到了SOC設置方法的影響，這個現象在很多進行類似鋰電池日曆壽命的研究中被忽視了。可以設想，鋰電池真實的日曆壽命比通常的實驗結果要長。SOC設置過程具體有多大的影響，定量評估還需要設計專門的實驗進行進一步的研究。

定義日曆壽命

電池的壽命包括電池循環壽命和貯存壽命。其中循環壽命是指電池在工況循環或者常規循環過程中達到壽命終止所需要的時間；日曆壽命有定義是這樣的：指電池在某參考溫度下、開路狀態達到壽命終止所需的時間，即電池在備用狀態下的壽命。也有在恆壓條件下進行鋰電池壽命測試的研究。總之，日曆壽命是在最低化電池使用的條件下評估了時間的流逝對電池性能的影響。而FreedomCAR 對日曆壽命的定義是電池在參考溫度30℃下，在開路狀態下達到壽命終止所需的時間，要求是15 年。

對於能量型動力電池來說，性能評價主要以能量特性或容量特性為主，輔助功率特性的研究。一般定義容量保持率達到80%時電池壽命終止。按照FreedomCAR 的計算方法，功率和表面阻抗ASI 呈反比關係，因此階段性測量電池的阻抗，當阻抗增長到某個數值(對應功率衰減至正好滿足系統要求)時動力電池壽命終止。在FreedomCAR 的測試規範中定義ASI增長30%(功率衰減25%)電池壽命終止。

1 概述

參數測量

在日曆老化中，容量衰減和功率衰減取決於時間，充放電量和運行參數：溫度，充電狀態（SOC），電流幅度和放電深度（DOD）。區分鋰離子電池的日曆和周期老化是將循環影響因素和擱置影響因素解耦的過程，即老化機理的發生與只與循環過程有關，還是只與擱置過程有關，是壽命研究的另外一個方向。

日曆老化通常通過 交替存儲時間和電化學 參數測量 來研究。確切的方法沒有標準化，取決於 鋰電池實際應用場景 和鋰離子電池的類型。 具體間隔多長時間進行參數測定，很多實驗都有不同的選擇，已知的有 20 天 ， 42 天 ，49天，60天，90天到 9個月。一般監測的參數包括實際電池容量，內阻和EIS測量的電化學參數等，不同實驗也不盡相同。

已知實驗對日曆老化機理的探討

容量的日曆衰減理論

許多研究者認為活性鋰的損失是佔據主導低溫的容量衰減機理。這是基於這樣的假設，即陰極和陽極的退化比可用活性鋰的消耗慢得多。因此，活性鋰的數量是電池容量的限定因素。有理論認為活性鋰主要通過在陽極表面電解還原而損失，導致在陽極表面附近形成絕緣固體電解質界面（SEI）。

SEI最初是在電芯首次化成過程中形成的，之後繼續以比較慢的速度增長。SEI膜日益增長，對增長原因的和過程的推測，存在幾種不同的理論。一些研究認為SEI膜作為電子電流速率的限制因素，可以用電子擴散、遷移理論來描述。也有人認為SEI膜增厚過程是由於活性溶劑分子通過SEI擴散時，受到SEI膜的限制，於是在SEI /石墨界面處被還原。所有這些理論都表明，由於SEI厚度的增加，SEI增長率不斷下降。

關於描述日曆老化的模型，則有幾種不同的意見。日曆老化期間的容量衰減比率，是時間的函數，以時間的平方根來描述。也有人假定在開始的一段時間內，容量隨著時間的推移而線性下降，到了後期則與時間的平方根成正比。有人發現電池存儲溫度在30℃~50℃之間時，日曆壽命衰減與時間是線性關係，而存儲溫度在60℃時，容量則隨著時間的推移以時間的平方根形式下降。還有人討論了線性和平方根變化規律的疊加，使用冪律函數來實現總體描述的一致性。也有研究結果認為，鋰電池日曆壽命符合指數變化規律。

電阻的日曆增加

除了容量衰減之外，也有文獻討論了鋰離子電池日曆老化過程中電池阻抗的變化。在大多數情況下，內阻的增加，被認為是兩個電極上不斷生長的界面薄膜帶來的影響。

電化學阻抗譜（EIS）仍然是以非破壞性的方式深入了解電化學電池各個獨立過程和過程變化的最成功的技術手段之一。常常用EIS阻抗譜來分析電池特性參數與電池荷電量SOC和溫度的相關性。當然也可以用於電池日曆老化的研究。一些文獻用等效電路擬合EIS數據模型來定量老化。

本文將會涉及的數據內容

衰退理論認為，如電極活性物質的損失和活性鋰的損失，會影響鋰離子電池的開路電壓（OCV）。然而，儲存時間對OCV的影響尚未研究。這裡所講述的這項研究中，使用商用18650鋰離子電池研究日曆老化過程中電池容量和電池阻抗的變化。對電池阻抗變化的描述是基於脈衝測試測量和深入的電化學阻抗譜分析兩種途徑。研究人員開發了一個內部代碼，用等效電路模型去卷積EIS光譜。然後通過量化模型的不同參數的變化並將它們與導致電化學行為變化的降解機制相關聯，來研究電芯的日曆老化。此外，還比較了脈衝測試導致的內阻變化和EIS分析的總阻值。

此外，對於參考電芯，同樣進行參數分析和EIS測試，測試結果反映出，電極的常規電化學參數 是日曆壽命的主要影響因素，影響到電芯的日曆容量衰減，內阻增加和EIS阻抗譜的變化。參數測量帶來的額外的充放電過程帶來的老化，會單獨考慮。

2 試驗

試驗條件

樣品，測試Sony Energy Devices Corporation製造的商用18650型高能圓柱型電池US18650V3。它們的陰極活性材料是鋰鎳錳酸鈷（NMC），陽極活性材料是石墨。根據製造商的額定容量是2.15Ah以0.2C的放電電流速率測量。該容量值用新電芯的放電倍率參考值。

設備

所有老化測試均使用BaSyTec GmbH的BaSyTec CTS電池測試系統完成。用來自Digatron Industrie-Elektronik GmbH的Digatron EIS-Meter 2-20-2進行電化學阻抗譜。

測試過程

在日曆老化測試期間，電芯在氣候室中受控條件下儲存。約30天的儲存期後，將電芯在20℃環境放置，直到它們達到它們的熱力學平衡。然後，進行電化學特性參數測量，之後重新設置SOC。

室溫下，以1C給電池恆流充電至4.2V，然後恆壓充電直至電流減小至0.05C（視為一個CCCV過程），然後1C恆流放電至2.5V（CC）。接下來進行2個1C的CC放電+CCCV充電過程。在第二次放電過程中得到的放電量，認為是電芯的實際容量。

隨後通過施加20μs持續時間的2C放電脈衝和40μs持續時間的1C充電脈衝來測試電池阻抗。在100％和0％SOC之間的每個10％SOC下施加脈衝。SOC水平設定為通過以1C電流放電10%SOC的方式來調整SOC，到位後暫停30分鐘。

然後電芯按照CCCV以1C的電流速率充電然後通過0.5C的CC放電方式設定為50％SOC。

隨後，EIS測量在恆定電流模式下進行，頻率範圍為2 kHz ~10 mHz，每個頻程測量8個點。在開路電壓下進行測量（不施加直流電），理想的電壓響應被設定為10mV，並且最大AC幅度被設定為0.2A。

存儲過程

儲存期間測試溫度和 SOC 的組合如表1所示。為了看到統計效應，每個測試用三個電芯進行。每次測試完成後，電芯被設置成指定的SOC水平。將電池與電池測試系統斷開後，在規定的環境溫度T下儲存約30天。這項工作所顯示的結果是基於大約470天觀察到的老化（EIS分析大約需要360天）。

表格1，研究儲存條件的測試矩陣。測試的SOC和環境溫度的組合標記為 x 。

參考電芯

為了研究上述不同參數對電池劣化過程的影響，四個電芯用作參考。通過與其他電芯相同的程序，它們最初被測量並設定為25％，50％，75％和100％的儲存SOC。之後，他們在20 ℃下保持在開路狀態，每30天檢查一次以監測自放電。如果發現開路電壓低於SOC的初始設定，電池就被CCCV充電至初始開路電壓，以補償自放電。發現這些過程中轉移的電荷量與電池容量相比非常小。因此，在測試時間間隔內，參考電芯的自放電可忽略不計。除了這些控制之外，參考電芯單純存儲，不進行任何進一步測量。

鋰電池擱置不用就還跟新電芯一樣？一個NCM鋰電池日曆老化的試驗研究（中篇）

中篇在關注日曆壽命的大前提下，主要涉及以下幾個方面的討論：

容量衰減與存儲時間的關係；

容量衰減與存儲溫度的關係；

容量衰減與存儲荷電狀態（SOC）的關係；

老化過程中直流阻抗的變化趨勢；

老化過程中，交流阻抗譜的變化趨勢。

篇幅關係，對於試驗結果的交流阻抗譜的數據擬合、通過參考電芯看周期性的參數測量涉及的充放電過程對電池老化的影響，以及基於本次試驗結果形成的預測能力的介紹都將在「下篇」中繼續。關於日曆壽命等相關概念，和試驗的相關程序設置，請在昨天的文章《鋰電池擱置不用就還跟新電芯一樣？一個NCM鋰電池日曆老化的試驗研究（上篇）》中查看。

3 結果與討論

3.1 電池容量

3.1.1 時間依賴性

電池實際容量和初始容量都是在0.1C放電電流條件下測得，實際容量相對於初始容量的比例關係跟隨時間的變化，如圖1所示。

每個數據點對應於在相同條件下測試的三個電池的實際相對容量的算術平均值，三個樣品的容量測量值總是非常相似。平均初始電池容量為2.164Ah，標準偏差為0.006Ah，這表明樣品之間具有較高的一致性。

所有測試電池的電池容量隨著儲存時間而減少。這種容量衰減可以歸因於活性鋰的損失。為了理解描述容量衰減的三個時間模型方程（平方根，線性和廣義功率函數），試驗參數分別按照三個方程進行擬合。正如第1節所討論的，許多作者將日曆老化過程中的容量衰減描述為時間函數的平方根，這是基於SEI的增長減緩了活性鋰的進一步消耗的假設。這種行為是由方程（1）模擬出來。其中a 1和a 2分別是偏移量和平方根老化參數，t是以天為單位的存儲時間：

電容隨時間線性衰減，如前人研究工作所觀察到的，其中b 1 和b 2 作為偏移和線性老化參數，分別由方程（2）給出：

第三個測試模型函數是具有偏移c 1，功率老化參數c 2和指數c 3的廣義冪律函數 ：

對於偏移參數a 1，b 1和c 1，預計接近1的值，因為所有三個模型函數均指相對容量。

圖1. 在日曆老化測試期間繪製的各種存儲溫度和存儲SOC下的相對電池容量，相對於存儲時間的變化曲線。此外，參考電芯，將其在20℃儲存186天的相對電池容量中間沒有測試過程。

實驗數據用線性回歸方法擬合時間函數的平方根和線性函數如圖1所示。對於冪律函數擬合，主要應用非線性演算法Levenberg-Marquardt。表2列出了三種模型函數的估計參數。

表2，模型函數的擬合參數值，描述由於日曆老化引起的容量減少，表內均為無量綱參數。

對於大多數數據集來說，線性模型函數比平方根函數更相關係數 R 2的值更大，這意味著，線性模型函擬合數精度比較高。將數據集用冪律函數擬合，顯示其相關係數更大，擬合精度更高。這是因為冪律函數比線性函數多了一個冪指數參數c3，c3顯示出來的主要變動範圍在0.72~0.96之間，明顯的更靠近1（線性函數）而不是0.5（平方根函數），但是卻並未顯示出任何變化的趨勢。

對這種行為的解釋可能是，除了SEI的不斷增長以外，在長期儲存期間並未減速的其他降解機制，可能會帶來容量降低的線性部分。這樣的「之間」函數（函數的指數在一定範圍內變化）也在文獻中找到。觀察到的容量衰減也可能是由於SEI在開路條件下的增長導致的複合平方根規律的容量損失，與中間進行參數測量而進行的充放電造成的額外的線性容量衰減的疊加，這些將在3.3節中更詳細地討論。

對於這項工作，為了確定操作參數（溫度，存儲SOC）對容量衰減的影響，線性老化參數b 2 被選中。在這裡記住的重要一點是，選擇線性模型進行進一步的深入研究，因為它的簡單性並可以較好的描述容量衰減過程。

3.1.2 溫度依賴性

容量衰減的溫度依賴性顯示出清楚的趨勢。50％的存儲SOC，容量衰減速率b 2 是在20℃略高略高於0℃（參見表2）。容量降低的在45℃的容量衰減速率是20℃的2倍。類似在100％SOC下觀察到的衰減趨勢與45℃時趨勢類似。

一個模擬日曆老化過程中容量衰減的溫度依賴性的方法是Arrhenius方程。

其中k是反應速率，A是預指數因子，E是活化能，R是氣體常數，T是絕對溫度。表3顯示了不同溫度下兩種不同儲存SOC的容量衰減率b 2的阿列紐斯方程的參數 。相關係數R 2高於0.9，表明容量衰減率的溫度依賴性可以用Arrhenius方程適當地描述。得到的活化能數值與其他研究發現的量級相同。

表3，Arrhenius方程的擬合參數值描述存儲溫度對容量隨時間衰減的影響，包含兩個SOC下的擬合結果。

該溫度行為的物理解釋，隨著溫度的升高，SEI膜的導電性上升，這導致較高的電流流過該層，同時也導致了在SEI /電解質界面上較高速率的電解質分解。

3.1.3 SOC依賴性

100％SOC電芯容量衰減率明顯高於50％SOC電芯的衰減率，在任何溫度下都是如此，這已經在圖1中顯示。很多研究都發現，高存儲SOC加速容量衰減。有研究表明，高SOC下的低石墨陽極電位有助於電解質還原和SEI生長，並因此導致日曆老化過程中活性鋰的加速損失。在25％SOC和75％SOC在20℃卻並不服從這一趨勢。25％SOC電芯比50％SOC儲存的電芯容量下降更快一些。儲存在75％SOC的電芯是所有SOC水平存儲電芯中，容量衰減最快的一類。這種現象可能與測試完成後重新設置SOC的實驗程序有關，將在3.3節討論。

3.2 電池阻抗

通過電流脈衝測量和EIS研究電池阻抗。電流脈衝可以確定在某個SOC，溫度和電流大小下的電芯整體電阻。EIS僅在開路電壓（OCV）下進行，但是比脈衝測試更詳細地說明電池內部電化學現象的變化。

3.2.1. 脈衝測試

一個電芯的內部電阻 R（電池特定SOC下），可以從電壓和電流推導出來， R =（Uocv-Ut）/I，其中Uocv是在脈衝之前的開路電壓，Ut是在電流載入一定時間之後的端電壓。假設電流脈衝不明顯改變SOC狀態， 於是在脈衝持續時間內開路電壓不會改變。為了簡單起見，這裡僅討論在50％SOC下測量的內部電阻，其他SOC點趨勢類似。

圖2（a）顯示了通過1 s電流脈衝後電壓響應的方式測得的內阻R 1s相對於存儲時間的函數關係。這個量顯示了電池整體的電阻但它不包括擴散過程阻抗效應的影響。

圖2. 電流脈衝試驗在50％SOC下測得的內阻與儲存時間的關係。存儲條件在圖例中標出。除了從日曆老化測試的結果，參考電芯在20℃下儲存186天的內阻，中間沒有其他測試過程。（a）根據2C電流脈衝放電1 s後的電壓降計算得到的內部電阻。（b）根據2C電流脈衝放電20 s後的電壓降計算得到的內部電阻。

圖2（a）中內阻的變化可近似描述為時間的線性函數。日曆老化過程中內電阻的增加通常是由於表面層形成隔膜（例如SEI）導致離子電阻增加。存儲在45℃的電芯電阻上升率顯著的高於存儲在較低溫度下的電芯。另外，從圖2（a）中可以觀察到在更高SOC下儲存的電池電阻增加更快的趨勢。特別地，存儲在100％的SOC的電芯比在相同溫度下貯存於50％SOC電芯電阻增大速率更快。

特別的，對存儲在20℃下50％的SOC電芯和儲存在0℃下50％SOC電芯，最初階段內阻是減小的， 200天左右以後，內阻才開始增加（參見圖1）。而實際容量，則從一開始就一直在減少。有研究指出，循環可以導致電極產生多孔狀結構，這類結構可以減少充放電電阻。推測原因是這樣的，在溫和的存儲條件下，參數測量時進行的充放電帶來的多孔結構引起的電阻下降趨勢，在開始階段大於由於日曆老化帶來的內阻上升趨勢，因而總阻值先是減小，後來才增加。這個趨勢屬於內阻整體上升這個大趨勢中的一部分。（參見3.3節）。

圖2（b）顯示了以電流倍率2C放電20 s後電壓響應測得的內阻。這個量是整個電池電阻的一個度量，包括像固態擴散這樣的緩慢過程。有意識地選擇持續時間20 s和1 s以研究分別包含和不包含固態擴散的電阻。從中提出的電化學阻抗譜分析可以更清楚地說明這一選擇的原因。下一節（3.2節）。R20S的相對存儲時間的變化與幾乎與所觀察到的相對變化R 1s相對存儲時間的變化趨勢是一樣的。事實上，在所有的操作條件和所有的老化階段，兩個量之間的比率R 1 s = R 20 s在75％和77％之間。這意味著老化會像擴散過程一樣影響快速過程，比如歐姆電阻和電荷轉移電阻。

3.2.2 電化學阻抗譜

在這項工作中提出的EIS分析從新電芯開始進行約360天。初始阻抗譜在不同的電池中顯示出非常小的變化，表明良好的電芯質量。存儲在45℃和100％SOC條件下的電芯最初和結束以後的EIS光譜測量在 圖3（a）中顯示出來。為實驗選擇的頻率範圍涵蓋了電池內部的所有關鍵現象。在非常高的頻率（> 840 Hz）下，觀察到由電芯纏繞，幾何形狀和電纜引起的電感效應。在與實軸的阻抗截距處，阻抗的虛部消除。由此產生的實部主要是由於電解質的歐姆電阻。在從840Hz到1Hz的範圍內，SEI和電極處的電荷轉移在電芯電阻中佔主要地位，在奈奎斯特圖中呈現（壓低）半圓形狀的電池阻抗。這是由電阻和電容的特性共同引起的。半圓的凹陷是由於電極的多孔性質。在低頻率（< 1Hz）下，固態擴散過程變得重要。如圖3（a）所示，阻抗具有斜坡形狀，正如擴散過程所預期的那樣。儘管在奈奎斯特圖上有所變化，但日曆老化的電池的阻抗表現出類似的性質。

所測量的阻抗譜數據擬合成的等效電路圖在3（b）中顯示，所示等效電路的電池阻抗由各種元件的總和給出：

該電路使用前面討論的所有現象的元素。使用等效電路模型擬合光譜必須記住複雜模型可能導致過擬合，比如這樣的現象可以清楚地在一些工作看到。

他們用13個參數來擬合他們的光譜。在我們的情況下，這在840Hz ~1Hz 的頻率範圍內尤其重要，其中只有一個凹陷的半圓（圖3（a）），而不是預期的代表電荷轉移和表面層電極的兩個半圓。原因是獨立的影響疊加在光譜中，不能用等效電路模型方法分離。為了研究兩個電極的極化電阻和電容效應的組合效果，這個被壓低的半圓，由一個ZARC元件表示。ZARC元件由一個電阻和一個恆定相元件（CPE）並聯組成。這個ZARC元件的電阻Rp 表示總極化電阻，它是由於兩個電極中的電荷轉移和陽極上的SEI層而引起的組合電阻，而恆定相元件（Qp）表示分布在多孔電極上的雙層電容以及電阻特性。

圖3.（a）分析開始和分析結束時的電化學阻抗譜的奈奎斯特圖。（b）用作等效電路模型音響擬合EIS光譜。

頻率分散是關係到CPE廣義極化電容Qp ，它的單位是

。該抑制因子α 是由於電極的多孔結構而導致的時間常數分布的量度。它與極化過程相關，並且可以取值0（純電阻Qp ）和1（純電容Qp ）之間的值。

用於極化過程的平均時間常數可定義為

它的單位是「s」，並允許一個更加直觀的物理解釋。通過這種替代，阻抗可以表示為：

該模型包含七個擬合參數，本次研究項目中分析了其中的四個是Rs，Rp，α和τ。 電感L，這部分是由於外部連接電纜的影響，對電芯性能和老化都沒有明顯的影響。它是用來作為一個擬合曲線的高頻參數參數。慢擴散過程的阻抗譜分析在本工作中沒有涉及，由於CPE元件自身性質帶來的困難。由於擬合分析，一個大的散射擴散參數Qd 和 β被注意到。擬合參數沒有邊界可以設置，是由於沒有任何文獻背景定義過類似參數。值得一提的唯一重要方面是選擇用廣義CPE元件描述擴散過程，而不是War-burg元件（其中β = 0.5）原因是半無限擴散假設在我們的項目中是無效的。在整個約一年的分析期間，β一直徘徊在0.7（±0.07）。

新電池被認為具有較小的SEI電阻，因此圖3（a）中初始光譜中看到的半圓應該主要是由於兩個電極的電荷轉移電阻。儘管在老化電池的光譜圖3（a）顯示出一個不完整的分離成（至少）兩個分列成兩個部分的半圓，頻譜仍然能夠用所選等效電路模較好的擬合。在這樣的情況下獲得的擬合參數將體現總極化電阻和電容。

為了從始至終360天按照時間順序都能較好的擬合EIS阻抗譜數據，公式（6）所描述的一個模型被研究出來。列文伯格-馬誇爾特非線性演算法用於解決最小二乘法曲線擬合。對於第一個數據集，參數被猜到。從最小二乘所得參數分別為下一個阻抗數據集的初始參數。由於電芯的個體差異，所產生的初始的參數可能會有一些變化。因此，從實驗一開始，從阻抗譜測得的用於擬合的參數就被標準化。就像在脈衝測試分析中一樣，三個老化程度近似的電芯參數的平均值在下面給出。另外，從未老化的電池的光譜中提取的參數的平均值連同由脈衝測試確定的初始內電阻值一起列在表4中以供比較。

表4，由脈衝試驗計算的電芯內部電阻的平均初始值和標準偏差以及從EIS分析中提取的數值。

已經分析了約360天的存儲EIS數據。請注意，一年這個時間段的限制是強加上去的，從老化電芯阻抗譜擬合獲得的參數偏差越來越大，數學模型逐漸顯現除了對阻抗譜數據的無效性。

鋰電池擱置不用就還跟新電芯一樣？一個NCM鋰電池日曆老化的試驗研究（下篇）

3.2.3 擬合結果

（圖4（a）和（b））在所有溫度和SOC條件下，串聯電阻Rs 的總體趨勢是隨著老化過程的加深而增加。這與之前的一些已經公開的研究成果一致。從圖4（a）和（b）可以得出兩個結果。隨著溫度升高，一系列電池電阻都會增加，並且在100％SOC儲存的電池的Rs的增長速率高於50％的SOC。增加的性質在所有情況下都是相當規律的。串聯電阻Rs 是電池中歐姆電阻的量度，有理論認為這主要是由於電解質中鋰離子的傳導阻礙引起的 。因此，Rs的增加原因指向電解質的降解反應，其在更高的電壓，也就是更高的SOC以及更高的溫度下增加更快。電解質與鋰的不可逆反應不僅會導致電池退化，還會增加電解質的電阻（通過Rs的增加來測量），並且導致活性鋰的損失（參見3.1節）和SEI的生長（Rp中改變）。

表示極化的並聯電阻Rp電阻，示出了一般的上升趨勢（圖4（c）和（d））為除了儲存在0℃，50％SOC的所有的情況。在高溫和高儲存SOC（45℃，50％和100％SOC；20℃，100％SOC）的情況下，上升趨勢是明確的，並且證明溫度和SOC都影響這個參數。Rp的相對變化要比Rs高得多。然而，對於其他情況下，在擬合結果中觀察到波動的情況。圖4（c）和（d）中整體趨勢是在0℃，Rp的增加並不明顯，而100％SOC電芯的增幅高於50％SOC電芯的增幅。

電阻Rp 體現的是SEI的電阻以及在陽極和陰極電荷轉移（CT）的電阻的結合。Rp的改變 可以與改變電極的化學組成有關，例如SEI /鈍化層的生長，陰極的金屬組分的損失和/或晶體結構的改變。對於類似的電池存儲條件，CT電阻和SEI電阻可能不會以相同的速率改變。這可能是R p增加不規律的一個原因 。有研究觀察到陰極CT電阻的增加和陽極CT電阻的減小（實驗溫度60℃）。在前人的結果中，與較低的SOC情況相比，SEI和陰極電阻均在100％SOC下顯著增加（遠高於陽極電阻的微小下降）。因此，高溫和高SOC的總體效應是電阻的增加，這與我們的結果一致。然而，對極化電阻的主要貢獻可歸因於SEI層的增長。其證據來自Rs的增加， 這表明電解質由於與鋰在形成SEI中反應而損失。已知電解質與形成SEI的石墨陽極反應。看來會增加電解質的降解速率的更高的電壓和溫度導致石墨 - 電解質界面處的更多反應和更多的SEI形成。此外，形成的SEI在高溫下不穩定，導致自身重建不斷進行。這反過來導致Rp 增長速率更高。研究半電芯發現，SEI增長是容量衰減的主要原因。 陽極上的SEI的形成和重構也給電芯老化過程發揮了重要作用。

為了將兩種計算電阻的方法進行比較，從EIS擬合數據連同1s脈衝電阻 R 1s相對於存儲時間的曲線圖中獲取總和電阻（Rs+Rp），如圖5所示。這種比較的原因是EIS擴散分支之前的頻率為1 Hz（圖3（a））。因此，從EIS光譜獲得的總和電阻（Rs+Rp）擬合數據與1秒 脈衝測試數據具有對應關係。這兩種電阻的大小和性質相似，這是相當令人驚訝的，因為已知電荷轉移電阻是電流的函數（Butler-Volmer方程）。然而，開路OCV條件下測量的阻抗和2C放電脈衝的脈衝測量結果是相似的，清楚地表明在測試的電流範圍內，電池化學電阻不是測試電流的強函數。有人對這一點進行了更詳細的研究，對50％SOC下新電池，施加不同大小的脈衝電流並在持續1s時間後確定內阻數值。在所有情況下，電阻的電流依賴性都很低。對於新的電池，這些電阻值始終為46 mΩ左右。

有人在30℃下，有人在25℃和40℃，也有人針對30%SOCVL6P電芯分別在30℃和45℃下利用脈衝計算電池內阻，較低溫度下測量得到的結果波動狀況，與本項目中類似；而高溫數據則具有更好的線性和規律性，與本項目中的高溫數據吻合。另外有研究是在高溫和高SOC儲存條件下進行了測試，可以看到電阻隨著時間線性增加，在這種情況下，Rp的平均增幅是Rs 增幅的許多倍。中的45℃，100％SOC試驗條件下，Rp的初始值是Rs的0.7倍，但在360天側存儲試驗以後，Rp與Rs相等。

圖4. 在50％和100％存儲SOC和不同存儲溫度下，日曆老化的擬合等效電路參數的相對變化。（a）和（b）：串聯電阻。（c）和（d）：並聯電阻。（e）和（f）：時間常數。（g）和（h）：抑制因素。

圖5. 日曆中電阻的演進老化經由EIS數據反映出來的日曆老化試驗中電阻數據的演變過程；確定（Rs EIS+RpEIS ，大約1Hz）和脈衝測試（R1s pulse，1s脈衝之後）在（a）50％存儲SOC（b）100%存儲SOC。

圖6. 使用脈衝測試在不同電流倍率下計算出的瞬時電阻（水平線僅用於強調電阻的範圍）。

平均時間常數t被解釋為一個電池的動態行為的度量。由於電極上的不同表面具有不同的電化學活化能，它們確定時間常數的分布。因此，平均時間常數的確定需要給出表面粗糙度係數α。較高的時間常數表示電池的電流脈衝響應速度變慢。因此，在較高時間常數的情況下，由電流脈衝引起的電壓變化較慢。從圖4（e）和（f）可以看出，時間常數的增加是SOC的一個強函數，並具有較弱的溫度依賴性。時間常數增加的性質與存儲時間呈指數關係。通過觀察新老電芯奈奎斯特圖的實軸截距處的臨界頻率值，半圓凹陷的最大值和擴散分支的起點，也可以觀察到前人的實驗中時間常數的增加。

抑制因素α是ZARC元件給出的半圓的度量，其由於電極的多孔微結構而產生，同樣的，它是一種電極表面不均勻性的表徵。在所有溫度和SOC的情況下，α隨存儲時間的增加而降低（圖4（g）和（H））。α對存儲SOC存在依賴性，在一段存儲時間內，在100％SOC比在50％SOC更大的下降。此外，在100％SOC時比在50％SOC時顯示出更強的溫度依賴性。A的減少表示半圓的更大凹陷，這又可能代表於孔隙率增加引起的電極表面上升的不均勻性。顆粒破裂會導致NMC顆粒的孔隙度增加，這更突出地表現在高電壓（或高SOC）下，與我們的結果一致。α的減小，指向活性表面積的增加，也可以通過降低電荷轉移阻力來影響電荷轉移電阻。

注意這裡的一個詞，α的減小，代表活性區域的增加，我們應該小心理解一個事實， SEI和CT半圓隨著老化而分離，CT半圓向低頻方向移動。（見圖3（a））。兩個（或更多個）分離的過程中，僅連接一個ZARC元件，會出現α值誇張的減少。

3.3 電化學參數測量的影響

3.3.1參考電芯

四個電芯最初參數測量後，在20℃後存儲的186天。不同於其他電芯，中間不進行參數測量。這些電芯被稱為參考電芯。它們的相對容量衰減以及每30天表徵的電芯的容量衰減顯示在圖1中。參考電芯用於研究電芯退化的常規鑒定程序產生的影響。可以看出，參考電芯186天容量衰減是與存儲在相同條件下每隔30天測量一次的電芯要小。參考電池的容量損失與其他電芯遵循相同的SOC依賴關係。

參考電芯與按周期規律測量的電芯，在內部電阻隨時間的變化規律上也顯示出不同，如所描繪的圖2所示。參考電池100％SOC儲存186天後，R 1s 僅增加約2％，而在此SOC儲存的常規電池的R 1s 在同一時間增加約7％。其他參考電芯甚至在186天後顯示R 1s減少。在R 20上也觀察到了同樣的性質。常規特徵化電芯的更快老化可以由電化學參數測量引起的額外降解來解釋，所述電化學測量過程需要電芯的充電和放電。人們普遍認為，與日曆老化相比，循環鋰離子電池會導致加速劣化。石墨陽極在充電和放電過程中體積變化導致的附加機械降解會導致SEI開裂。隨後的修復導致額外的鋰消耗，因此帶來容量損失。

即使這個實驗需要用大量樣品重複進行，這已經是一個強烈的證明，即日曆老化測試中的電化學表徵對測量的容量衰減和內阻變化具有不可忽略的影響。

3.3.2重置SOC的差異的影響

電芯測量和SOC重置期間的充放電量可以通過等效完整的充放電周期（EFC）進行估計。一個EFC對應兩倍的額定容量（1EFC = 4 .3 Ah）。在測試期間存儲在50％SOC和100％SOC的電芯和20℃進行參數測量和SOC的複位，充放電當量相當於60個完整的周期。將電芯在25％的SOC和75％SOC在 20 ℃存儲經歷約100和92個當量完整周期充放，即，這些電芯比以50％和100％SOC存儲的電芯多出50%的充放電量。

這是由於在本研究中使用的測試後設置不同SOC水平的程序，提供了另一種分析過程充電吞吐量對老化產生影響的可能性。在圖7（a）中，剩餘電池容量相對於電荷通量Q的函數繪製，而不是如圖1所示的時間。如3.1節所述，當容量衰減被視為時間的函數時，以25％SOC和75％SOC存儲的電池顯示出與以50％SOC和100％SOC存儲的電池相比的意外快速容量衰減。但是，當容量衰減被認為是電荷吞吐量的函數時，存儲在25％SOC下的電池顯示出最慢的容量下降速率。隨後是如所預期的以50％SOC存儲的電芯。因此可以推斷出，與以50％SOC存儲的電池相比，以25％SOC存儲的電池相對較高的容量衰減率是由於這些電池在重置SOC期間經歷的附加循環。

這也可以理解為何在75％SOC下儲存的電池，其顯示出作為時間函數的最快容量減少，如圖1（a）所示。當針對電荷通量繪圖時，儲存在75％SOC的電池顯示出與100％SOC儲存的電池相似的容量衰減率，如圖7（a）所示。

在圖7（b）中，內阻R20s的變化作為充電吞吐量的函數繪製。存儲在50％SOC的電芯的電阻仍然上升最慢，但與以25％存儲的電芯的差異比使用時間作為自變數的情況小得多。

3.3.3過EIS分析顯示出的影響

圖7.在等效完整周期（EFC）中繪製的電池參數相對於充電吞吐量的變化。結果來自日曆老化測試電芯和參考電芯。參考電芯指將其在20℃儲存186天，中間沒有測試。（a）在0.1C放電時測量的相對電池容量。（b）由2C放電脈衝確定的相對內阻。

影響日曆老化的額外證據來自EIS分析。在圖4中，100％SOC與50％SOC情況下相比，Rs，Rp 和τ的明顯增加同時時間常數有明顯減小。這與預期的一樣，因為已知更高的SOC或更高的電壓會強化電池的老化。

但是，查看以25％SOC~75％SOC 電芯存儲在20℃下的參數Rs和τ，如 圖8所示，可以清楚地看到，50％SOC電芯具有最小的Rs和τ。

根據所使用的測量程序考慮到這種異常情況，顯然在25％SOC下出現的額外降解是由於測量過程。以25％SOC和75％SOC存儲的電池比在50％SOC和100％SOC存儲的電池經歷更多的電荷通過量。在75％SOC的情況下由於測量增加而造成的額外老化可能被100％SOC電芯的日曆老化的更大幅度增加所掩蓋。事實上，如果忽略來自50％SOC的數據，25％，75％和100％SOC與所有四個參數的預期一致。

3.3.4 壽命預測的結果

如前所述，在給定運行條件下，預期電池壽命是老化研究的主要目標。通常認為，當電池的實際容量降至其初始值的80％時，電池已達到其使用壽命（EOL）。表5中列出了基於3.1節參數化的線性老化模型（Eq.（2））的預期日曆壽命t EOL。

日曆老化對循環老化測試的影響已在文獻中討論。與此相反，到目前為止，電化學參數測量對日曆老化測試的影響大多被忽視。線性老化模型（公式（2） ）參數化，可以基於參考電芯的容量衰減所獲得的實驗數據，參考電芯是為了分析電化學參數測試帶來影響而設置的。基於線性老化模型，利用其數據可以進行壽命預測。得到的老化因子b2ref和相應的預期壽命tEOLref列於表5中。

對於除75％SOC以外的所有儲存條件，當參比電池用於參數化老化模型時，預期的循環壽命至少延長50％。交替儲存和測量鋰離子電池參數的常見程序，可能因此導致對日曆老化的高估，因為所測量的容量降低不僅僅歸因於日曆老化，而且還包括由參數測量帶來的循環老化。

在本研究中觀察到的容量衰減隨存儲時間的線性變化也可能是由正常參數測量造成的，因為循環老化期間的容量衰減已被研究，至少在早期階段的電池壽命與充電吞吐量呈線性關係。

圖8：從20℃不同荷電量的電芯EIS測試數據擬合獲得的等效迴路參數，對存儲時間作圖。（a）ZARC元件的串聯電阻和（b）時間常數。

表5，線性老化係數b 2 REF和預測的日曆壽命τEOL REF，存儲在20℃的參考電芯，沒有中間測量過程；日曆壽命預測是基於按規律進行參數測量的電芯數據進行的。

參考文獻

論文以外參考文獻：

1Julius Schmitt，Impedance change and capacity fade of lithium nickel manganese cobalt oxide-based batteries during calendar aging；

2 王芳，磷酸鐵鋰動力電池日曆壽命加速測試與擬合；

3 羅英，循環和擱置兩種原因的——老化對磷酸鐵鋰電池在絕熱條件下的產熱影響；

本文由「動力電池技術」翻譯整理，只做學習交流之用；其餘圖片來自互聯網公開資料。

歡迎轉載，轉載請後台聯繫管理員或者添加微信號：NEVKEPU，進行授權。請在轉載文章正文開始或者結束位置顯示本公眾號鏈接或二維碼（如文末樣式）。目前採用單勾授權方式。

溝通內容：您的公眾號名稱（ID）+想要轉載的文章題目以及發布日期，收到後第一時間為您開白名單。轉載時若想對文章修改，務必事先徵得我們的同意。開白文章只能用於微信公眾號，不得上傳至其他平台，不得用於商業用途。