模擬固態鋰離子電池中的電化學過程

傳統的鋰離子電池中採用的電解質通常包含易燃的液體溶劑，電池一旦過熱便極易引發火災。為了改進電池設計，提升安全性，人們希望用不可燃的固體電解質替代傳統的液體溶劑。不過，要想改進這一技術，並實現其工業化應用，首先需要全面深入地理解裝置中的電化學過程。藉助模擬這一可靠的工具，相信在不遠的將來，我們便可以實現固態鋰離子電池的大規模應用。

固態鋰離子電池：未來的能源

得益於輕巧的設計和超高的能量密度，鋰離子電池成為市場佔有率最高的可充電電池產品。近年來其應用範圍不斷拓展，無論是攜帶型電子產品（例如手機和筆記本電腦），還是電動汽車和航天技術等高耗能領域，都能看到它的身影。然而隨著應用領域的拓寬，鋰離子電池的設計面臨著許多挑戰。之前的一篇博客文章曾探討過鋰離子電池的安全性：在某些情況下，鋰離子電池會因過熱而起火。

起火後的鋰離子電池。圖片摘自維基共享資源。

美國能源部在 2015年 的一篇文章中提出了一種可防止鋰離子電池起火的方法：用可輸運鋰離子的固體電解質代替傳統的含鋰鹽的液體電解質。這項設計的目的在於避免使用含有易燃溶劑的液體電解質。擺脫液體電解質的束縛，電池設計便擁有了更大的自由度，這一突破性的進展為現代電池技術的發展注入了無限的可能，使其能更好地滿足市場對電池不斷增長的需求。

隨著技術的進步，現在固態鋰離子電池已經可以被用作攜帶型電子設備和電動汽車的電源。左圖：觸摸屏筆記本電腦。圖片來源於 Intel Free Press。在 CC BY-SA 2.0 授權下使用，摘自維基共享資源。右圖：電動汽車。圖像由 Mariordo 拍攝。在 CC BY-SA 2.0 授權下使用，摘自維基共享資源。

為了優化固態鋰離子電池，使其能更好地應用於工業領域，人們投入了大量的研究，其中多項研究課題專門針對固體電解質的材料性質進行研究。固體電解質的主要缺點是電導率大大低於液體電解質。不過相關實驗證明，利用薄膜方法製造的固態鋰離子電池能夠有效克服這一缺點。除了研究固態電解質的材料性質意外，另一個研究重點是準確、深入地了解裝置內發生的電化學過程。為了滿足這一需求，Keisoku 工程系統有限公司的 Tong Lizhu 使用 COMSOL Multiphysics? 軟體對固態鋰離子電池進行了設計和分析。

分析固態鋰離子電池中的電化學過程

Tong 在他的模擬研究中創建了一個二維固態鋰離子電池模型。電池模型的負極由金屬鋰（Li）構成，正極由鈷酸鋰（LiCoO2）薄膜構成。電解質中使用了固態磷酸鋰（Li3PO4）薄膜。下圖左側是模型的橫截面示意圖，右圖展示了裝置內鋰離子（Li+）的遷移。

電池模型的橫截面（左圖）和固體電解質中 Li+ 的遷移過程（右圖）。圖片由 Tong Lizhu 提供，摘自他在 COMSOL 用戶年會 2016波士頓站的投稿論文。

請注意，在固態鋰離子電池中，全部的電化學反應均發生在固體電解質和固體電極的界面處。設計中不存在液態電解質或多孔電極。充電過程中，正極表面發生氧化反應，生成的鋰離子向負極遷移。放電時，正極表面發生還原反應，消耗了由負極氧化反應生成的鋰離子。

考慮到鋰的質量傳遞會影響到電池中電流和電壓的整體關係，因此我們對電池的三次電流分布進行了計算。在固體電解質中，我們通過 Nernst-Planck 方程描述了離子的擴散和在電場中的遷移；在正極中，我們通過菲克定律對嵌入鋰離子的擴散進行了描述。Butler-Volmer 動力學被用來描述電極與電解質的兩個交界面上的反應。固體鋰（負極）域本身不包含在計算中，這時因為與其他固態材料相比，金屬鋰的電導率非常高，並且金屬鋰內部不存在化學物質的傳遞。

充電特性

首先，我們對電池模型的充電特性進行探討。我們可以得到當充電率分別為 1.2 C 和 3.2 C 時，電解質中鋰離子在充電結束時的濃度。結果表明，充電率越高，固體電解質中生成的鋰離子濃度梯度也就越高，與初始時均勻的離子濃度偏差也就越大。

充電結束時，電解質中的鋰離子濃度。左圖和右圖中的充電率分別為 1.2 C 和 3.2 C。圖片由 Tong Lizhu 提供，摘自他在 COMSOL 用戶年會 2016波士頓站的投稿論文。

充電過程中發生的氧化反應使正極材料與固體電解質界面附近的鋰濃度降低。

充電結束時正極上的鋰濃度。圖片由 Tong Lizhu 提供，摘自他在 COMSOL 用戶年會 2016波士頓站的投稿論文。

下方圖片對比不同充電率對應的充電曲線（即電池電壓與時間的關係）。很明顯，充電開始後，電池電壓便迅速增加，並很快穩定在 3.9V 左右。隨後，電壓進一步增加，並與充電狀態（SOC）成比例關係。因此可以得出結論：充電率越高，電池電壓增加得越快。我們還可以將圖中的充電曲線與實驗數據進行比較，從而驗證模擬模型，並進一步對電池設計與性能之間的關係進行探索。

圖像對比了不同充電率對應的充電曲線。圖片由 Tong Lizhu 提供，摘自他在 COMSOL 用戶年會 2016波士頓站的投稿論文。

放電特性

現在我們將討論的重點轉移到放電過程。我們選用了與上文充電率數值相同的放電率，所得結果如下圖所示。在放電結束時，固體電解質中的濃度分布形狀與充電結束時類似，只是，由於放電時鋰離子的擴散方向與充電時相反，所以高低濃度區域也相反。

放電結束時電解質中的鋰離子濃度。左圖和右圖分別為放電率為 1.2 C和3.2 C的情況。圖片來源於 Tong Lizhu，摘自他在 COMSOL 用戶年會 2016波士頓站發布的論文。

如下圖所示，正電極表面附近的固體電解質中的鋰離子被還原，使得正極與固體電解質界面附近的鋰濃度升高。

放電結束時正極上的鋰濃度。圖片由 Tong Lizhu 提供，摘自他在 COMSOL 用戶年會 2016波士頓站的投稿論文。

放電過程中，電池電壓從 4 V 降至約 3.8 V。一旦電池接近低充電狀態，電池會因內部損耗而無法持續放電，因此電池電壓迅速下降。當然，放電率越高，這一過程發生得越快。

圖像對比了不同放電率對應的放電曲線。圖片由 Tong Lizhu 提供，摘自他在 COMSOL 用戶年會 2016波士頓站的投稿論文。

藉助模擬開發更安全、應用領域更廣的鋰離子電池

傳統的鋰離子電池有著很多安全隱患，而固態鋰離子電池的出現讓此類安全性問題迎刃而解。然而要實現其大規模的工業應用，還需更加深入地對發生在裝置內的電化學過程進行研究。相信閱讀完這篇文章，您已經清楚地了解到如何藉助 COMSOL Multiphysics 的特徵和功能來模擬電池內的電化學過程，並獲取有用的結果，從而進一步推動固態鋰離子電池的發展。

了解更多有關使用 COMSOL Multiphysics? 模擬鋰離子電池的案例

• 閱讀 COMSOL 用戶年會的投稿論文：「Two-dimensional Simulation of All-solid-state Lithium-ion Batteries」
• 從「案例下載」中下載相關教程：全固態鋰離子電池

學習如何藉助模擬深入分析鋰離子電池：

• 如何模擬鋰離子電池的短路
• 鋰離子電池：紐曼模型的異構替代方案
• 使用 App 分析鋰離子電池阻抗

經授權轉載自 http://cn.comsol.com/blogs/，原作者 Bridget Cunningham。