振動熱力學-Brent Fultz

摘要

本文回顧了材料振動熱力學的相關文獻。主要是金屬和合金，特別是過去十年來對不同合金相和相變的振動熵差異的理解。還涉及碳化物，氮化物，氧化物，氫化物和鋰儲存材料的一些研究結果。

合金中諧波聲子的原理被組織成熱力學模型，用於在Ising晶格上進行混合和排序變換，並擴展為非諧波勢。由於對於聲子頻率所需的高精度要求，所以用分析模型對振動熵進行定量預測是難以實現的。多年來，用於這種計算或測量的精確工具是有挑戰的，但在今天是更可行的。本文總結了用於計算固體中的聲子的從頭計算方法(ab-initio methods)。以足夠的細節解釋量熱法，非彈性中子散射和非彈性x射線散射的實驗技術，以顯示使用這些方法來研究振動熱力學的問題。這些解釋擴展到影響熱力學信息準確性的數據分析方法。

有時可以確定材料振動熵差異的結構和化學成因，這些評估的數量在不斷增加。在理解固溶體中的混合振動熵，從純元素到化合物的形成，合金的化學分離，有序-無序轉化以及馬氏體轉變方面，已有相當大的進展。對於這些相變，系統趨勢是可用的，儘管更多的例子是必需的，以及許多結果在高溫下的可靠性較差。材料中的納米結構可以充分改變振動動力學以影響熱力學穩定性。各向異性多晶材料的內應力對熱容也有貢獻。即便在低溫下，鑭系元素和錒系元素表現出複雜的振動熵、電子熵和磁熵相互作用。

通過考慮熱膨脹對體彈模量的影響，「准諧振子模型」通常被用於將諧波聲子的系統擴展到高溫。非諧效應超出准諧振子近似，是源於熱激發聲子與其他聲子的相互作用，或聲子與電子激發的相互作用。在經典高溫極限下，當溫度導致費米能級附近的電子密度發生顯著變化時，對於金屬，絕熱電子 - 聲子耦合具有驚人的大的影響。在溫度，壓力和組成如何改變傳導電子屏蔽和原子間力常數上有相似之處。聲子-聲子「非諧」相互作用產生於原子間相互作用勢的非諧部分，這不是由准諧波模型能解釋的。聲子頻率隨溫度的非諧變化可能很大，趨勢尚未明了。至少對於fcc金屬，非諧聲子阻尼確實顯示出系統趨勢。

振動熵的趨勢通常與原子性質如原子尺寸，電負性，電子與原子比以及質量有合理關係。由於振動熵源於固體中電子的水平，所以這種經驗法則並不比為鍵和結構趨勢設計的類似規則更好，而且往往更糟。幸運的是，過去幾年來，振動熵的準確實驗研究所需的工具已經有了很大的改進，而所需的從頭算的方法已經變得更加易於使用。因為有了新的工具進行實驗和理論研究，有時以結合的方式，因此在這裡，有望對所觀察到現象的理解取得穩步進展。

I. 原理與方法

振動熱力學1-overview

振動熱力學-2 諧波晶格動力學

振動熱力學-3-諧振子模型的預測

振動熱力學-4. 鍵比例模型

振動熱力學-5-Bond-Stiffness-versus-Bond-Length Model

振動熱力學-6-熱容

振動熱力學-9-Ab-initio methods

II 材料在低溫下的振動熵

振動熱力學-II-10-低溫下的振動熵早期研究

振動熱力學-11-解的第一性原理研究和有序化合物的研究

振動熱力學-12-化學有序-無序轉變

振動熱力學-13-Unmixing

振動熱力學-14-Interstitial Alloys

振動熱力學-15- Martensite and Twinning

振動熱力學-16. Microstructural Contributions

振動熱力學-17. f-Electron Metals

III. 材料在高溫下的振動熵

振動熱力學-18. Interactions between Thermal Excitations of Electrons and Phonons

振動熱力學-19. Phonon-Phonon Anharmonicity

振動熱力學-20. Electron-Phonon Interactions in Metals

IV. 概述和總結

振動熱力學-21. Systematic Trends of Vibrational Entropy

振動熱力學-22. Future Directions

本文翻譯自大牛Brent Fultz的綜述文獻，感謝Brent Fultz給出相關領域全面而細緻的介紹。