系列之一： 電致變色玻璃

始建於1830年的波士頓科學博物館（當時叫做「波士頓科學和自然歷史博物館」）位於風景秀麗的查爾斯河上。館中不但有無數炫酷的高科技展品（比如海頓天象館，世界上最大的范德格拉夫起電機，和阿波羅飛船的指令艙等等），居然還有一個夢幻般的蝴蝶園。但這裡我想和大家聊的不是這些，而是博物館中央大廳里幾面看起來幾乎豪不起眼兒的牆玻璃。

博物館橫跨在查爾斯河上，所以它有一面三層樓高的透明牆玻璃正對著西南方的河面。這樣的設計本意是要把美麗的河景呈現在參觀者的面前。但是有一個問題，下午強烈的陽光會被河面反射，毫無遮攔的灑進博物館的大廳。後果是大廳里的參觀者感覺不但耀眼而且燥熱，很不舒服，進而影響到了整個參觀過程的體驗。館方於是想盡辦法，希望找到一種理想的解決方案，既能調控刺眼的陽光和惱人的燥熱，又能充分展現窗外令人心怡的美景。

他們成功了。這個解決方案的主角就是今天要介紹給大家的，電致變色玻璃 (electrochromic glass) ，或者更通俗地稱為「智能玻璃」。簡單地說，電致變色就是指材料的光學屬性（比如反射率、透過率、吸收率等）在外加電場的作用下發生穩定、可逆的顏色變化的現象。在外觀上表現為顏色和透明度的可逆變化。具有電致變色性能的材料稱為電致變色材料，用電致變色材料做成的器件稱為電致變色器件 （引自中文維基百科【1】）。按說，這並不是個新東西。相關的研究文獻甚至可以追溯到上世紀五、六十年代【2】。當今全球市場上也有幾家公司在供應主要面向建築市場的智能玻璃產品。既然如此，我們為什麼還要費勁來了解這個已經貌似成熟的東西呢？主要的原因有這麼兩個：第一，就是「貌似」成熟。其實，哪有成熟啊！現在能夠供應的產品離理想中的要求還差得遠，無論是性能還是價格，都有很大的改進空間。而這樣的技術或產品，才是有可能為投資者、創新者等新玩兒家提供彎道超車機會的地方。第二，正是基於第一個原因，相關的材料和工藝的研究仍然活躍，這其中用到的新材料，新原理，和新工藝都有可能被其它的研發方向所借鑒、運用，達到「他山之石，可以攻玉」的效果。這兩點原因，基本上就是這個系列文章所有選題的基本指導思想。盼望大家能夠在這其中找到對自己有用的思想火花，完成自己的改進、創新。下面，我們通過幾個方面來讓大家對這個技術有進一步的了解。

工作原理 要了解電致變色的工作原理，就一定要先說說化學上的所謂氧化-還原反應。我想各位肯定都對這個名字有印象，因為這是在我們中學化學課本上就學到的。但是我也相信，真要讓您說出來怎麼樣才算是氧化-還原，十有八九您也說不出個所以然來。別擔心，我的本意可不是有意讓您難堪，而是想要在這裡再給大家溫習一下這個知識點兒。這類反應很重要，不但這裡會用到，將來在其它的選題中，尤其是在和能源相關的題目中，還會不斷的碰到。所以我們在這裡花點兒功夫，盡量把它說明白一點兒，這樣當我們後面的內容中用到它時，不用再費力解釋。不過在這裡我必須說，我沒打算（當然，更沒那個本事）把這部分寫成教科書一般的嚴謹，也沒這個必要。我們需要的，僅僅是個相對簡單、形象的描述，夠我們用就可以了。而要做到，哪怕只是試圖做到這一點，犧牲嚴謹性幾乎是一定要付的代價。類似的觀點，科普大牛李淼先生也曾表達過。好，我們進入正題。

通常來說，氧化-還原反應是要伴隨著電子在反應物之間的轉移。一般失去電子的那一方被稱為還原劑，而得到電子的一方則被稱為氧化劑。在反應中，還原劑因為失去電子而「被氧化」。相對應的，氧化劑因為得到電子而「被還原」。聽起來是不是有點兒亂？沒關係，剛開始都這樣。為了大家能夠對這類反應有個更簡單、直觀的認識，我們可以藉助一個典型例子，再加上一點兒想像力來說明它。中學課本里我們都學過氫氣燃燒的化學方程式，就是兩個氫氣分子加上一個氧氣分子，在點燃的情況下生成兩個水分子，並放出熱量。這就是一個經典的氧化-還原反應，因為當中的氫氣和氧氣就是最常見的還原劑和氧化劑。氫分子因為失去兩個電子，所以叫「被氧化」。當然，更形象的說法是「失去控制權」，因為水分子中氫氧之間是極性共價鍵，相當於氫氧共用氫原子的電子，但是氧原子對這兩個被俘虜的電子「控制」更強。相對地，一個氧原子因為得到兩個氫原子的電子，最外層的電子層被填滿，所以叫「被還原」。想像一下，「吃豆豆」遊戲里的那個長著個缺口的吃貨就是個最外電子層沒被填滿的氧原子，對電子很饑渴，看到兩個氫原子的電子就一口咬下去。結果，氫原子被「咬花」（氧化），外層電子沒了，而氧原子被「還圓」（還原）， 缺口被填滿，成了圓滾滾的球兒。我再說，這個例子不夠嚴謹地定義氧化-還原，只是幫助我們記憶反應中電子的歸宿。這樣，以後碰到類似的反應時，我們說到氧化劑/還原劑的時候，我們就有印象，在它們身上會發生什麼。

典型的電致變色玻璃會包含一個具有某種對稱性的七層結構（一個中心層和兩邊具有對稱性的各三層）。兩邊的最外層可以都是玻璃，或一邊是玻璃而另一邊是透明塑膠，在某些產品中甚至有一邊的最外層可以不用。正數和倒數第二層則是透明的導電層，作為電子的通路。控制變色的電壓就是要加在這兩層上的。正數和倒數第三層可以有不同的設計。一般其中一層是電致變色材料層（或活性物質層），另一層則是離子存儲層，用來提供帶電離子給活性層。還有一種設計就是離子存儲層本身也是活性物質。但是它的變色機制需要和另外一層活性層互補。比如，如果這層是被氧化（失去電子）而變色，那麼另外一層就需要是被還原（得到電子）而變色。當然，其中一層還要提供相應的帶電離子甚至電子給另一層。實際當中，這種雙活性層的設計更受歡迎。後面我們還會提到。最後的中心層則是單純的電解質層，或說離子導通層。就是它本身需要是電子絕緣的，但是能夠使離子在存儲層（或活性層）和另一活性層之間被往來疏運從而完成反應。稍微了解電池的讀者馬上就知道，這個結構就是妥妥的一個鋰離子電池結構。不過這裡我們不展開細講，將來有機會我們再解釋電池相關的選題。

現在相對成熟的電致變色玻璃產品中，最常用的變色材料是氧化鎢（WO3）。反應前基於氧化鎢的活性層是處於近乎透明的褪色態的。加電壓發生反應時，因為得到來自離子存儲層的氫離子和來自電極的電子（電子實際上也是來自存儲層，不過是經過電極而已），氧化鎢被還原生成鎢青銅(HWO3)而變成藍色。大家注意，這裡說氧化鎢被還原，其實更確切的說是+6價的鎢離子因為得到電子被還原成+5價。當對處於藍色態的玻璃施加反向電壓時，電子和氫離子從鎢青銅中脫出，分別通過原來的路徑回到離子存儲層（就是電子通過外電路而離子通過中間的電解質層）。這樣，藍色的鎢青銅又變回到透明的氧化鎢，完成一個變色循環。這裡涉及到的反應產物，無論是氧化鎢，還是鎢青銅都具有很好的穩定性。這一點正是電致變色的一個非常具有吸引力的特點，就是它的色態不需要加持續的電壓就能保持，從而可以達到節省能源的目的。這也讓它相對於另外兩種需要加持續電壓的變色技術（就是懸浮粒子技術和高分子分散液晶技術）更具有競爭力。

現在大多數的基於氧化物的變色玻璃產品中更喜歡用雙活性層設計。簡單地說，就是當加電壓使電子和離子從一個活性層被疏運到另一個活性層時，二者都發生相同的變色反應，比如都從有顏色變成透明 （或者說從著色態到褪色態）。此時，兩個活性層發生的反應肯定是剛好相反，一個氧化一個還原。加反向電壓時，二者又同時發生反向的變色反應。相對於單層設計，這種雙活性層可以實現更自然的視覺效果。當前，最流行的設計就是用氧化鎳(NiO2)或更確切地說是氫氧化鎳Ni(OH)2來和氧化鎢配合，實現這種雙層設計。在這個結構中，氧化鎢被還原到到藍色鎢青銅(HWO3)所需要的電子和氫離子，剛好由氫氧化鎳被氧化成藍色的鹼式氧化鎳(NiOOH)來提供。

性能指標 這段給大家簡單介紹一下，在比較不同變色材料或器件時經常用到的幾個性能參數。實話實說，都是從英文資料里翻譯過來的【3】，如果和專業高手們的用詞有出入的話，也請大家多擔待。這裡要提到的參數包括：(1)反差比（或對比度，Contrast Ratio, CR）； (2) 響應時間（Response Time， τ); (3) 擦寫效率(Write–Erase Efficiency)；(4)循環壽命 (Cycle Life); (5)著色效率（Coloration Efficiency, η). 下面我們一個個解釋。

對於任何一個電致變色材料或器件，甚至任何一個變色系統，都需要一個定量的性能指標來描述兩種色態（包括透明態）之間的強度對比。反差比(CR)通常就是指該變色系統最亮色態的亮度和最暗色態的亮度之間的比值。但在實際情況中，對於反射系統和透視系統，用來定義反差比的物理量稍微有些不同。比如對於用於反射模式的變色系統，如果用Rx來表示從著色後的材料漫反射出來、再被人眼所感受到的光線強度，而用Ro來表示一張無光澤白色卡片的強度，那麼反差比就可以表示成Ro/Rx。一般在引用反差比時，都應該指明相應的波長，通常是用著色態對之有最多吸收的波長。對於工作在透射模式下的變色材料，反差比則表示為Tb/Tc，這裡Tb是指在褪色態下的透射率，而Tc則表示在著色態下的透射率。顯然，從上面的描述可以看出，無論工作在什麼模式，CR都應該是一個大於1的數值。一般對於顯示類的應用場合，相對較高的反差比更理想，這樣圖片或文字看起來更清晰。而較低的反差比則對於追求陰影和深度等效果更有用。另外，在引用反差比數值的時候，詳細的解釋實驗測量條件是很重要的。很多已發表的反差比值之所以有很大差別，大多是因為實驗條件不同造成的。

響應時間（τ）是指電致變色材料或器件從褪色態到變色態之間、或兩個變色態之間轉換所需要的時間。通常來說，褪色響應時間是不等於著色響應時間的。文獻報導中很少能看到可靠的響應時間，主要是因為大家在報道數據時的不一致性，特別是在確定響應時間的動力學判據上。比如說，響應時間有時是指部分顏色的著色或褪色所用時間；或者被用來描述在特定的電極上，為實現著色或褪色而消耗定量電荷所需要的時間。其實並非所有的變色器件都需要快速的響應時間。就拿「智能窗」應用來說，也許這種內在的「遲鈍」響應在有些場合反而比那些快速響應更有益。當然，對於這類應用，控制系統是在變色性能之外的另一個需要考慮的重要問題。

電致變色器件的擦寫效率指的是在著色態中有多少的百分比可以在緊接著的褪色操作中被轉變到褪色態，或相反。作為成功的變色器件，這個效率必須要接近100%，而且這是在設計和安裝時必須要考慮的硬性指標。

循環壽命是和擦寫效率緊密相連的一個指標，代表變色材料或器件在發生明顯性能退化之前所能進行的擦寫循環的次數。因此循環壽命是描述變色材料耐久性的最重要的實驗指標之一。另外，由於電致變色器件通常應用在智能窗和數據顯示中，所以它的性能退化與否最好是通過人眼在與其正常工作時相同的條件下來判斷，比如相同的照明度，環境，和驅動控制等。儘管循環壽命顯然應該通過這種方式來報告和引用，但在很多科技文獻中，耐久性的測試則是通過在更短的時間上循環來完成的，而這個時間要比正常的響應時間短的多。這種不完全的測試顯然讓人不太放心，但是循環壽命的測試實在太耗時。也有研究者為了解決這個循環測試的嚴格性問題，借用了二次電池（就是可充放電池）研究中用於描述其充放電循環的術語，從而將擦寫循環也區分為「深的」或「淺的」（也就是循環周期是大於還是小於響應時間）。而對於一個二次電池來說，它的循環壽命會嚴重依賴於充放電的倍率，截止電壓，放電深度，自放電速度，和工作溫度，同時也依賴於其電壓的變化情況，比如是恆定還是脈衝。不用說，最大化地延長循環壽命是所有電致變色器件追求的目標， 而一般約定俗成的最小循環壽命要在十萬次(10^5)這個量級。

著色效率（η）。變色材料或器件的一個特性指標是消耗單位電荷所完成的著色量或褪色量。這個值顯然依賴於所研究的特定的波長。一個更合適的物理量是：單位電荷密度所形成的對於吸收譜中最長波長的吸收率。這樣，著色效率就可以通過一個關係來定義，就是吸收率的變化等於著色效率乘以光線所通過的電荷密度。如果畫出吸收率隨電荷密度變化的曲線，那麼曲線的斜率就是著色效率。理想的變色材料或器件應該具備高著色效率和大的吸收率變化。另外，有一個更通用的方法被提出來用於更一致地測量所謂的複合著色效率， 更詳細的材料可以參考這裡【3】。

產品現狀 關於變色玻璃的產品現狀和其它可選的電致變色材料，我覺得不會比這篇文章里的相關部分寫的更好【4】，所以就請大家直接參考它吧。我看到的最新的關於相關產品的報道則是來自於德國的弗勞恩霍夫應用聚合物研究所(Fraunhofer Institute for Applied Polymer Research IAP）【5】。他們號稱不但可以製作多種顏色的變色玻璃，更是把響應時間大大加快。和通常的基於金屬氧化物的材料不同，這次他們採用了一種新型的有機單體變色材料並配合一種專門研發的樹脂。製作過程中，樹脂先用加熱或UV輻射來固化，接下來再用直流電流將電極上的單體結合形成電致變色聚合物。這個新技術不但可以降低轉換電壓，同時通過選擇不同單體還可以改變想要的顏色。當然，更顯著的進步在於更短的響應時間。其工程師號稱一個1.2平方米的窗格可以在20到30秒內變暗，而標準的基於氧化鎢的電致變色系統將需要至少十分鐘。我去goolge了一下，他們相關的研究工作應該是在2015年左右完成的，有興趣的同學們可以參考他們當時發的兩篇文章【6】。

有一點需要指出的是，現有比較成熟的產品基本是基於金屬氧化物的，很少是基於有機變色材料的。一個很重要的原因是材料本身在長時間陽光照射下的穩定性的問題。另外，據美國廠商SageGlass的主頁上介紹，騰訊北京總部大廈就採用了它家的變色玻璃產品。在鵝廠工作的小夥伴兒們有機會可以談談效果。

科研前沿 其實這才是我想和大家說的重點。近期這個方向最重要的工作肯定要數MIT大牛迪因卡(Dinc?)教授研究組在去年（2016）八月份發在Chem上的文章【7】。這裡我想把這篇工作相關的背景及其創新思路介紹給大家。如果這些粗淺的描述能夠多多少少豐富大家的知識庫，或者是對您的創新工作有哪怕是一小點兒的幫助，我就很知足了。

當然，這篇工作是關於電致變色的研究，這方面的背景我們前面已經介紹過了。重點是，這一次，研究者的工作是把一類新型材料引入到電致變色的應用中來，而且取得了可喜的進步。這就為電致變色的研究指明了一個新方向。但是為了了解這個工作的主要思路，我們還得介紹一下他們用到的這個新材料，就是所謂的金屬-有機骨架(metal-organic frameworks，MOFs)材料，或者也叫多孔配位聚合物(porouis coordination polymers, PCPs)。我想，從這些個名字當中你大概也能猜出這是個什麼鬼。簡單地說，MOF就是由無機的金屬離子（或者是離子簇，也就是一坨金屬離子）和有機配體（或叫連接體）通過配位作用形成的多孔網狀骨架結構材料。這貨天生自帶的一些特點很招人喜歡。比如說，它雖然是一種空間有序的晶體結構，但同時又具有高度發達的孔隙組織（想想，骨架結構，肉都空了，當然孔隙發達啦）。這就帶來兩個特性，一個是超大的比表面積（就是單位重量所提供的表面積），另一個就是更順暢的物質疏運。這可都是很多材料研究者們夢寐以求的特性啊！不但如此，MOFs中的金屬離子和有機配體的種類，以及它們之間的配位方式都是可變的，而這些多樣性就決定了MOFs種類和功能的多樣性。這還不算完，因為對已經合成好的MOFs還可以進行進一步的化學修飾，這樣就能獲得結構、種類、性質以及功能更為多樣的MOF材料。正是因為這種多樣性，使得MOFs有可能被應用到在眾多領域中，比如說已經報道過的應用就至少包括氣體存儲、分離與過濾、催化、藥物傳輸、超級電容、鋰離子電池、和感測等等。上邊我們介紹過的電致變色僅僅是MOFs剛剛小試身手的一個新戰場而已。

初看起來，MOFs真的很適合於電致變色的應用。其中大的孔隙結構有利於電解質的傳輸，就可以獲得更快的顏色轉換時間（響應時間）和更高的擦寫效率。而有機連接體和金屬離子之間多種可能的組合為這些MOFs的光學性能提供了大量的可調參數。更重要的是，由於這些性能可以通過同時改變金屬離子和有機配體來調節，使得MOFs獲得了更多的可調維度，而這些維度是單純的基於有機物或無機物的變色材料所不具備的。事實上，最先關於MOFs在電致變色應用中的研究也是迪因卡教授的組發表的【8】。結果還是滿有意思的，比如著色效率就明顯高於一般無機變色材料，和現有的有機材料相當。另一組美國西北大學的科學家研究了另一種MOF，變色效果甚至更好【9】。但是很顯然，這些研究還是處於初級階段，很多問題還需要解決，不光是在性能上需要進一步的提高，在材料製備和處理上也需要更多的改進。MIT組後來的工作正是基於這些問題展開的。

這個突破性工作的最重要的創新之處在於把兩種MOF的長處很好的結合起來，發揚了材料各自的長處而同時彌補了各自的短處，從而取得令人驚喜的結果。這兩種MOF當中，其中一種是具體的可用於電致變色的材料NDI（naphthalene diimide），而另外一種則是指一類MOF的獨特結構 （MOF-74，或叫CPO-27）。我們分別來說。

NDI其實作為n型半導體材料在有機電子領域已經被廣泛研究過。因為對NDI進行官能團化後可以吸收整個可見光譜，所以這些MOF材料被用於一些光學顯示、感測、光致變色等研究。但是很多基於NDI的MOF材料所具有的拓撲結構很容易形成互穿或者多態化，進而影響到光譜的吸收。另外，互穿也會造成孔隙孔徑減小，阻礙電解質傳輸。MIT組之前所作的最先用於電致變色的MOF就是NDI類材料。當時他們研究了三種不同的NDI（具有相同的金屬離子和有機配體，但是帶有不同的官能團），都可以很容易地沉積在FTO(fluorine-doped tin oxide, 氟摻雜二氧化錫）透明導電塗層上。這三種NDI塗層在初始態因為所帶的官能團不同而具有不同的顏色。實驗結果表明，正是因為發生在有機配體上的氧化-還原反應，它們都表現出正常的、可逆的電致變色行為，但是由於NDI結構特性上的缺陷，變色性能還需要大幅提高。

另一方面，具有MOF-74拓撲結構的MOFs則因著其獨特的結構特點獲得廣泛的注意和研究。這類MOFs通常具有六邊形的晶體結構，並能夠沿著垂直於六邊形平面的方向做定向的生長。這種結構有意思的地方在於（1） 孔隙結構可以各向均衡擴展而不會引起坍塌和互穿；（2）可以獲得基於不同金屬離子的同構體；（3） 相對於其它MOFs有更高的熱學和化學穩定性；（4） 可以獲得配位數不飽和的金屬離子中心。儘管有些屬於此類的MOF可以表現出基於配體的氧化-還原行為，但這些反應大都會牽扯到配位在金屬離子上的苯酚基團，結果就是會對整個體系結構的穩定性造成影響。研究者們最初的想法就是要設計出一種MOF-74的同形類似物，使得其氧化-還原行為單純地基於配體，而不會對整體結構有影響。這個想法一旦成功，就可以有希望發展出一系列的衍生物能夠充分發揮和利用這類結構的獨特優點。

在MOF-74結構中引入NDI就是基於這個想法。其巧妙之處就在於，新的結構不光是解決了MOF-74中氧化-還原反應對結構可能的影響（只基於配體，不牽扯苯酚基團），充分發揮了MOF-74結構上的長處（高孔隙率，穩定的孔隙機構），同時也有效的彌補了NDI結構上的缺陷（不穩定性，孔徑小）。 這樣就真正達到強強聯合的協同效果，所以取得好結果也就不奇怪了。具體的實驗和結果分析我們就不詳述了，這些不是我們的重點，有興趣的小夥伴兒們可以直接去啃原文【7】。這裡稍微交代一下，照文章所說，新材料的響應時間大致在7秒鐘，而通常基於金屬氧化物材料的時間大概要數分鐘或更長。當然，由於是初期研究，還沒辦法做更有意義的比較，但是明顯這是一個很有前景的研究方向，相信不久的將來更多的相關研究甚至是產品會陸續而來。

總結和建議 總體來說，電致變色產品的研發和推廣還處在初級階段。即使是相對成熟的基於金屬氧化物的產品也只是在大規模推廣的前夜。相關的研發和投資機會都是存在的。舉個例子來說，現在三氧化鎢塗層基本上都是採用濺射法來實現的。好處當然是可以更容易做到高均勻度、低缺陷率，但是同樣成本也會高的嚇人，因為這種方法要求清潔環境和大尺寸的真空濺射設備。雖然這些技術本身都已成熟，但是在大規模生產中實現出來就是另外一回事兒了。這裡，有可能進行的改進和創新是把塗層方法改進成更簡單、成本更低的方式，比如某些基於溶液的方式包括浸漬(dip-coating)，噴塗(spry-coating)，和旋塗(spin-coating)等等。當然，採用這些方法必然對塗層原料有更高的要求。相關研究曾經有過報到，但是結果都不盡如人意。如何用這些方法實現與濺射法類似或相近的質量和性能則是需要下大力氣去啃的地方，也就是機會存在的地方。說到MOF類的變色材料，相關的大規模、低成本的原料生產則是難點。相對而言，這些材料的塗層反倒容易，可以通過溶液沉積法和後續的熱處理搞定【7】。另外，由於近期MOFs的相關應用研究越來越多，我們後面的文章還會碰到，所以關於MOFs大規模生產的研究還是很有前景的。至於文章的創新思路給我們的啟示，正如作者所說的，這很像打開一扇門，使更多涉及MOFs的應用成為可能。舉個簡單的例子，文章中用到了NDI修飾物的電致變色性能。如果誰能找到另外一種具有優越的電子（和/或離子）導電性的類似材料來代替那些修飾物，那麼獲得的材料就可以在固體電解質或固體電池中得到應用。要不，你也試試？

參考文獻：

【1】https://zh.wikipedia.org/wiki/電致變色

【2】Granqvist, C.G. (1995) Handbook of Inorganic Electrochromic Oxides, Elsevier, Amsterdam.

【3】R J. Mortimer, et al., Electrochromic Materials and Devices, DOI: 10.1002/9783527679850

【4】龔宇睿 等, 電致變色材料發展趨勢， 工業材料雜誌，330，(2014)/06 光電特刊

【5】Automatically darkening windows in a wide range of colors

【6】D.Triantou, et al., Synthesis and Characterization of Electrochromic Films Based on 2,5-Bis (2-(3,4-ethylenedioxy)thienyl)pyridine, Int. J. Electrochem. Sci., 10 (2015) 1274 - 1291； D.Triantou, et al., Effect of the acceptor moiety on the electrochemical and electrochromic properties of Donor-Acceptor-Donor polymer films， Int. J. Electrochem. Sci., 10 (2015) 3458 - 3477

【7】K. Alkaabi, et al., Transparent-to-Dark Electrochromic Behavior in Naphthalene-Diimide-Based Mesoporous MOF-74 Analogs， Chem, 1 (2016), pp. 264–272

【8】C.R. Wade et al, Facile deposition of multicolored electrochromic metal-organic framework thin films. Angew. Chem., Int. Ed. 52 ,50, (2013), 13377-13381

【9】C.W Kung, et al., Metal-organic framework thin films composed of free-standing acicular nanorods exhibiting reversible electrochromism. Chem. Mater. 25, (2013), 5012-5017.