沼氣脫硫凈化工藝的探索和研究

一、國內不同氣體的脫硫綜述

沼氣行業在國內近幾年迅速發展，作為一種新型能源不僅得到了國家產業政策的扶持，而且在一個富煤、少油、貧氣的祖國對清潔能源的需求越來越多，所以沼氣行業的發展空間越來越大。但是國內沼氣行業普遍存在氣量較小，分散性較大，脫硫凈化處理成本太高等特點。所以脫硫凈化工藝及成本是決定沼氣行業健康發展的關鍵。不論是沼氣、煤制煤氣、煉焦副產的焦爐煤氣、煉廠氣還是天然氣，通常含有數量不同的硫化氫和有機硫化物，其含量和形態不同產地和原料。硫化物的存在會造成設備及管道的腐蝕，會引起化學反應催化劑的中毒失活，作為民用燃料時，產生的排放廢氣的硫化物，污染環境，危害人的健康。因而必須按不同用途的技術要求，採用合適的工藝方法將硫化物脫除至指標，同時還可回收硫磺，實現脫硫凈化過程的無污染，低消耗，可回收的循環經濟。

沼氣中主要為硫化氫，但因為介質不同硫化氫含量不同，因為脫硫後的用途不同，要求的脫硫精度也不同，一般脫硫後用於發電的要求硫化氫小於每標準立方米200毫克，用於生產車用天然氣的要求硫化氫小於每標準立方米10毫克，但由於沼氣的氣體成分較為特殊，二氧化碳含量太高，這對脫硫工藝，脫硫劑及脫硫設備提出了更高的要求。

原料氣脫除硫化物的技術從理化性質上分為物理法和化學法;從脫硫形式上分為干法脫硫和濕法脫硫，先講一下濕法脫硫中的濕式氧化法脫硫。濕式氧化法是鹼性溶液吸收H2S後生成HS根離子，HS根離子催化轉化為單質硫，採用分離法再生或噴射法再生後的溶液循環使用。長春東獅科貿實業有限公司針對沼氣行業的特點進一步優化了脫硫工藝及配套設備，尤其是在再生環節採用了沉降分離法再生大大降低了濕法脫硫的投資成本及運行費用;我們公司從設計，設備製造和安裝，脫硫催化劑的使用及指導開車等一條龍服務。針對低硫工況可採用固定床干法脫硫，近幾年我們公司研究了適合沼氣固定床干法脫硫的高效脫硫劑，開發了高硫容，高強度，高效率的沼氣脫硫專用脫硫劑。

二、以888沼氣脫硫專用催化劑為例講一下沼氣脫硫過程

1、脫除沼氣H2S的主化學反應(以Na2CO3鹼源為例)

①鹼性水溶液吸收H2S

Na2CO3+H2S=====NaHS+NaHCO3

②液相HS-被氧化生成元素硫

888

NaHS+1/2O2=====S↓+NaOH

③催化劑攜氧

[888]R+O2==[888]OX

2、脫硫吸收過程主要的副反應

①NaHS+2O2====Na2 S2O3+H2O

(硫氫化鈉)+(氧氣)==(硫化硫酸鈉)+(水)

②Na2S2O2+O2===Na2SO4+2S

(硫代硫酸鈉)+(氧)==(硫酸鈉)+(硫)

③Na2CO3+CO2+H2O===NaHCO3

(碳酸鈉)+(二氧化碳)+(水)==碳酸氫鈉

④NaHCO3+NaOH===Na2CO3+H2O(調節鹼度的重要反應)

(碳酸氫鈉)+(氫氧化鈉)=(碳酸鈉)+(水)

三、沼氣脫硫專用催化劑在沼氣脫硫過程中的作用與研究

脫硫催化劑在濕式氧化法脫硫過程中的作用是十分重要的，是把沼氣脫硫鹼性物質吸收硫化氫生成的硫氫酸根催化轉化為單質硫並恢復鹼液的吸收活性，所以脫硫催化劑的活性高低直接影響濕式氧化法脫硫的效率，副反應及物料消耗。

下面重點講一下脫硫催化劑在脫硫過程中的作用及關係。脫硫催化劑作為脫硫液組成的核心，維持穩定的催化劑濃度和鹼度是十分重要的事情，作為以Na2CO3為鹼源的脫硫，控制PH8~8.5時，作為緩衝溶液的當量濃度控制不能過低也不能太高。過低不利於吸收脫硫效率低，再生浮選差且泡沫細不成型，長期過低，容易導致組分失調，低於0.3時提鹼度十分困難。脫硫生產過程副反應的產生是不可避免的，應採用高效脫硫催化劑以減少副反應的生成。一般認為副鹽總量≤200g/L是能夠維持正常生產。若副反應嚴重時，鹼耗劇增，大量補鹼也難以維持鹼度。當溶液中副鹽總量很高時，溶液粘度、比重增加，動力消耗增加，甚至出現循環泵不打液。嚴重影響吸收和再生。當溶液中Na2SO4≥80g/L時，設備腐蝕加劇，硫回收率降低，溫度低時極易結晶堵塞管道或堵塔，脫硫工況出現紊亂，HS-的析硫速度和程度決定於合理的脫硫液組分、催化劑的活性等因素，我們公司結合沼氣脫硫的氣體成分和工況特點研發了沼氣脫硫專用催化劑。

針對沼氣氣體含有較高二氧化碳的工況，硫化氫和二氧化碳都是酸性氣體，鹼性溶液選擇性吸收酸性氣體的困難增加，並且會有大量的碳酸氫鈉產生，降低碳酸鈉的吸收活性。沼氣是高CO2氣體工況，作為以Na2CO3為鹼源製備的脫硫液，在脫硫塔內除了完成了Na2CO3和H2S的吸收過程，同時也完成了Na2CO3和CO2生成NaHCO3的反應過程。作為緩衝溶液，高NaHCO3的脫硫液雖然能夠脫除H2S，但是脫硫效率明顯下降。更為嚴重的情況是脫硫液分析竟然Na2CO3含量為零。NaHCO3指標50-60g/L也屢見不鮮。這時要採取積極措施調節NaHCO3/ Na2CO3之比也可暫時往系統補NaOH來調節NaHCO3(比較快速有效)。筆者認為對於NaHCO3和Na2CO3的調節最好通過生產過程的管理，來實現其自身平衡。沼氣脫硫工況對脫硫催化劑的要求更高了。這幾年，我們公司針對具體的沼氣脫硫的特點及工況，研發了適合沼氣脫硫的專用催化劑，具有脫硫效率高，硫容高，副反應少，溶液組分簡單易操作，不易堵塔等特點，更低消耗更高催化效率服務於沼氣脫硫等。

四、脫硫設備的探索與研究

脫硫催化劑在濕式氧化法脫硫中是軟體，那麼脫硫設備就是硬體了。兩者是相互統一，相互影響的。我們公司結合沼氣脫硫的特點在脫硫流程中的主要設備脫硫塔的內件：氣液分布器，再分布器，填料的傳質，噴淋塔的高效霧化噴頭等都是具有自主產權的專利產品。做了大量的研究和實驗，並經過沼氣脫硫工業化驗證取得了很好的效果。

將脫硫設備及內件在脫硫過程的作用彙報一下：

脫硫塔的核心就是氣液的分布和填料的傳質問題，決定了脫硫吸收的全塔效率。要有較高脫硫效率都要設有氣體分布器，液體分布器和氣液再分布器，分布器的結構及分布狀態是決定脫硫效率及塔阻力控制的硬體，是實現氣液分布再分布提高塔效率的關鍵。眾所周知：脫硫塔基本上使用聚丙烯填料，填料隨著使用周期的延長不可避免的出現老化，強度下降等情況，隨著扒塔，清洗及運行過程的湍動，會出現填料的破碎，碎填料從填料支撐隨脫硫液下移到下一段的氣液再分布器;很容易堵到再分布器的降液孔或形成橋架現象，影響下一段填料的液體再分布的點密度，造成液體的再分布不均，嚴重時可造成液泛。影響脫硫效率和截面阻力。所以，有停車檢修機會，即扒塔，也要打開裝料孔，檢查清理段間液體再分布器。

氧化再生槽的噴射器應用於濕式氧化法脫硫氣─液傳質過程，具有充分利用併流原理的優點，脫硫液高速通過噴射器噴咀形成射流，產生局部負壓，實現自吸空氣，此時由於兩相流體即被高速分散而處於高度湍流狀態，氣液接觸面大大增加，且不斷更新，使傳質過程極為迅速，脫硫液被迅速有效的氧化再生，此過程在文丘里管內完成，同時在再生槽內實現硫泡沫的浮選，噴射再生氧化效率高，且空氣與溶液接觸時間短，故副反應低，原料消耗低，溶液腐蝕性小。當噴射器設計合理，操作條件適宜時，一般自吸空氣量可滿足再生要求，不必再鼓空氣。可根據脫硫負荷調節噴射器的工作壓力，來滿足自吸空氣量。對於自吸空氣的噴射器而言，噴咀處液壓在0.35~0.5Mpa時溶液流流速為20-25m3/S(不同噴射器有所差別)若噴咀處溶液流速過小，則吸入空氣量少，再生氧化效率低。在一定範圍內空氣吸入量隨噴咀處流體流速的增加而增加。但液速過大則再生效率有所下降且動力消耗增大。濕式氧化法脫硫應用噴射器進行溶液再生氧化所需空氣量，大約為理論空氣量的12-15倍，實踐證明：空氣量控制在高限效果較好，除考慮氧化外還考慮硫泡沫浮選，氣提等作用，一般來講，再生氧化效率隨空氣與溶液比值的增加而提高，但超過某一界限時再生氧化效率會有所下降，且副反應加大。噴射器吸入空氣量可通過吸氣閥開度大小進行調節(一般情節下閥門全開)。