17. 化學平衡常數

04-17

自發變化不可逆——熱力學第二定律

從實際經驗來看，打碎的杯子不能自行恢復原狀，酸鹼中和生成的水不能變成原來的酸和鹼，被別人搶走的妹子不會自動又變成你的妹子（大霧）... ... 這告訴我們一個道理，就是：

自發變化乃是熱力學的不可逆過程。

值得注意的是，這些自發變化不會自發逆向進行，但是藉助外力是可能倒轉的。但是，對外界環境不產生任何影響而使系統逆向運行卻不可能。我們有如下結論：

一個自發變化發生之後，不可能使系統和環境都恢復到原來的狀態而不留下任何影響，也就是說自發變化是有方向性的，是不可逆的。

從人們研究熱現象的歷史來說，對永動機的研究多次拓展了人們對自然的認識。上述經驗否定了這樣一類想法：

如果大西洋的海水的溫度自行降低一度，能量全部來推動我的紡紗機，該能產生多少利潤啊！（請注意，這符合能量守恆的）

對第二類永動機的失望導致了第二定律的提出：

熱力學第二定律：第二類永動機是不可能造成的。（Kelvin 表述）

另外兩種表述方式是：

Clausius 表述；不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其他變化。
另一種 Kelvin 表述；不可能從單一熱源取出熱使其完全變為功，而不發生其他變化。

可以證明這些表述都等價。

Carnot 定理

熱力學的發展受到工業需要的推動。第二定律否定了效率為一的的熱機的存在，於是人們關心的問題成了，熱機的效率最高可以有多高？可以無限接近於一嗎？Carnot 定理的回答是：

「所有工作於同溫熱源與同溫冷源之間的熱機，其效率都不能超過可逆機。」

證明從略。

該定理又有一個推論：

所有工作於同溫熱源和同溫冷源之間的可逆機，其熱機效率都相等。

設可逆機工作於 $T_{c} < T_{h}$ 之間，運行Carnot循環，從 $T_{h}$ 吸熱 $Q_{h}$ , 做功 $W$ ，向 $T_{c}$ 放熱 $Q_{h}$ .分析全循環，將知

$frac{Q_{c}}{T_{c}}+frac{Q_{h}}{T_{c}}=0$

對於任意可逆循環，可將其分解為無窮多個Carnot循環（只是真的不會搞出來分形嗎 ... ...表示不知道），就有

$ointleft( frac{delta Q}{T} ight) _{reversible}=0$

取循環上兩點 $A$ , $B$ ，可將上式拆分

$int_{A}^{B}left( frac{delta Q}{T} ight) _{route 1}+int_{B}^{A}left( frac{delta Q}{T} ight) _{route 2}=0$

route1 與 route2 是不同積分路徑。從上式得

$int_{A}^{B}left( frac{delta Q}{T} ight) _{route 1}equiv int_{A}^{B}left( frac{delta Q}{T} ight) _{route 2}$

route1和route2實際上是任意的，所以

$int_{A}^{B}left( frac{delta Q}{T} ight) equiv constant$

得知微分式 $left(frac{delta Q}{T} ight)_{reversible}$ 對應一個狀態函數。定義為

$dS=left( frac{delta Q}{T} ight) _{reversible}$

這S從熱和溫度所作的商得出，稱為熵（entropy），但S的具體形式還暫時無法得到。我們先討論一些從微分式可得到的結論。

對與一個未必可逆的熱力學過程，將有

$dS=left( frac{delta Q}{T} ight) _{reversible}geq frac{delta Q}{T}$

這是熱力學第二定律最普遍的表達式。

考慮一個絕熱過程，即

$delta Q equiv 0$

得到

$dSgeq0$

這就是說封閉系統的熵不減少，或者

在絕熱條件下，趨向於平衡的過程使系統的熵增加，這就是熵增加原理（principle of entropy increasing）。

應當指出，上述不等式不依賴過程的自發性。在封閉系統非自發絕熱過程中，上式仍然成立。

一個隔離系統必然是絕熱的，因而「一個隔離系統的熵永不減少」，即

$d S_{iso}geq 0$

將系統和環境放在一起考慮，即考慮全宇宙，嚴格而言並不清楚算不算是隔離的；但考慮到我們一般考慮的系統的小尺度，我們可以把全宇宙當作隔離系統，這樣

$d S_{sys} + d S_{sur} = d S_{uni}geq0$

這樣知道任何自發過程趨向平衡，將使熵達到極大值。

熱力學基本方程

在可逆過程中，根據熱力學第一定律

$dU=delta Q_{reversible} + delta W = Tcdot dS - pcdot dV$

故

$Tcdot dS=dU+Pcdot dV$

它聯繫了五個重要的狀態函數，總結了第一第二定律，因而稱為熱力學基本方程。

由於 $S=Sleft(U,V ight)$ ，

$dS=S_{v},_{u}U+S_{u},_{v}V$ 即 $dS=left(frac{partial S}{partial U} ight)_{V}U+left(frac{partial S}{partial V} ight)_{U}V$

又

$dS=frac{1}{T}dU+frac{p}{T}dV$

所以

$T=U_{V},_{S}$

表明溫度 $T$ 是系統體積一定時，熱力學能對熵的變化率，可看作為溫度 $T$ 的宏觀定義。

混合熵

理想氣體的等溫過程中

$Delta U=0,Q_{reversible}=-W_{max}$

由於對理想氣體等溫過程

$pV=nRTequiv constant$ 即 $p=frac{nRT}{V}$

於是

$W_{max}=-int_{V_{1}}^{V_{2}}frac{nRt}{V}dV=-nRTlnfrac{V_{2}}{V_{1}}$

故

$Delta S = frac{Q_{reversible}}{T}=frac{-W_{max}}{T}=nRlnfrac{V_{2}}{V_{1}}=nRlnfrac{p_{1}}{p_{2}}$

理想氣體的等溫等壓混合過程，服從Dalton分壓定律和Amagat分容定律，即各種氣體單獨存在時壓力都相等並等於混合後氣體的壓力，則相當於各氣體等溫膨脹至總體積，熵變等於各氣體熵變之和

$Delta _{mix}S=-Rsum_{B}n_{B}lnx_{B}$

其中 $x_{B}=V_{B}/V$ ，為混合後各氣體的有效體積分數。

Boltzmann公式

經典熱力學研究的對象實際上是一個熱力學系統在長時間上的平均。從經典熱力學中脫胎而出的統計力學，必須找到對熱力學結論的統計解釋。關於氣體的三大經驗定律Boyle-Marriote定律、Charles-Gay-Lussac定律、Avogadro定律均被氣體分子動理論給出了可靠的統計解釋，把理想氣體狀態方程放置在了數理統計的堅實基礎上。下面將看到，我們同樣可以解釋第二定律的統計意義。上文提到溫度與熱力學能，熵之間的關係。我們可以發現，同一系統熱力學能高溫度越高，同時其中的分子將解鎖更多的自由度，分子將有機會更大比例地分布於較高能級，而不是集中於低能級上。系統從相對有序變得相對無序了。因此，熵可以作為度量系統混亂程度的一個量度。

用小球代表分子，用盒子代表能級，我們即發現對熱力學系統混亂程度的考察實際上是個組合學問題。對於一個組合問題所考慮的系統，如果從系統的各種狀態中隨機抽取一個，如果各個狀態被抽中是等概率時間，我們可以計算每種狀態出現的概率。毫無疑問，如果有多個等概率事件實際上是同一種狀態，它們的試驗結果是不可區分的；也就是說，組合系統的一個狀態，如果其組合計數的數字越大，它在試驗中被抽中的可能性就更大。歷史上，一個系統的一個狀態所對應的組合計數（實際上就是系統的微觀狀態數） $Omega$ 被稱為熱力學概率。Boltzmann做了等概率假設（儘管這是貼合物理事實的，但是由於各態遍歷假設違背劉維爾定理遇到困難；目前這方面的研究仍在繼續），這樣，系統最可能存在的狀態就是熱力學概率最大的狀態，也就是概率最大的狀態。

當然，熱力學概率 $Omega$ 是個狀態函數；這樣 $Omega$ 與熵 $S$ 之間就將有單值函數關係。

考慮熱力學系統 $Sigma$ ，將其分割為子系統 $deltaSigma$ 和 $Sigma -deltaSigma$ ，則

$Omegaleft(Sigma ight)=Omegaleft(deltaSigma ight)cdotOmegaleft(Sigma-deltaSigma ight)$

$Sleft(Sigma ight)=Sleft(deltaSigma ight)+Sleft(Sigma-deltaSigma ight)$

我們可以認為，

$S=k lnOmega$

$k$ 稱為Boltzmann常數，確切含義可以通過如下特例得到：

在一個體積為2V的容器正中插上隔板，在左室中放置1mol理想氣體，右邊是真空。抽去隔板後，氣體充滿容器。則

$Delta S = nR ln frac{2V}{V}=nRln2=klnfrac{Omega_{2}}{Omega_{1}}=klnfrac{P(molecules.ditribute.homogenously)}{P(all.molecules.in.left)}$

兩個概率分別為

$P(all.molecules.in.left)sim 2^{-N_{A}/mol^{-1}}$

$P(molecules.distribute.homogenously)sim 1$

所以

$Delta S = Rln2=kln2^{N_{A}/mol^{-1}}=kcdot N_{A}/mol^{-1}ln2$

從而

$k=frac{R}{N_{A}/mol^{-1}}$

從而我們找到了第二定律的統計解釋。

自由能

Helmholtz自由能

定義

$A :=U-TS$

稱為Helmholtz自由能，亦稱Helmholtz函數或功函。顯然這是一個狀態函數。

設系統保持與環境（大熱源）等溫 $T_{sur}$ ，從環境吸熱 $delta Q$ 用於做功，

$dS-frac{delta Q}{T_{sur}}geq0$ ，代入第一定律 $delta Q = dU - delta W$

$-delta W leq - (dU - T_{sur}dS)=dA$

因此，一個封閉系統在等溫過程中所能做出的最大功就是其Helmholtz自由能的減少量。此外，在等溫等容無其他功的情形下

$Delta A leq 0$

故自由能減少的方向就是自發變化的方向。

Gibbs自由能

定義

$G :=U+pV-TS=H-TS$

稱為Gibbs自由能。顯然這也是一個狀態函數。

設系統保持與環境（大熱源）等溫 $T_{sur}$ ，從環境吸熱 $delta Q$ 用於做功，膨脹功為 $W_{e}$ ,非膨脹功為 $W_{f}$ ，

$-delta W_{e}-delta W_{f} leq - d(U - TdS)$ $pdV-delta W_{f} leq - d(U - TdS)$ $-delta W_{f} leq - d(U+pV - TdS)=dG$

因此，一個封閉系統在等溫過程中所能做出的最大非膨脹功就是其Gibbs自由能的減少量。此外，在等溫等壓無其他功的情形下

$Delta G leq 0$

故自由能減少的方向就是自發變化的方向。

vant Hoff 等溫式——化學平衡常數概念的建立

利用以上概念，結合平衡箱，我們就已經可以建立平衡常數的概念了。由於平衡箱的反應過程語言描述很繁瑣，在此略去。上過化競的同學已經知道後面的推導是什麼樣子，沒上過化競的同學可以翻書或百度得到。最終得到的表達式就是題圖了。

普適的反應常數的概念是在引入標準態、化學勢、偏摩爾量、活度、逸度之後才能引入的，在此不再做介紹。從平衡常數的概念的建立過程來看，平衡常數的概念和熵的概念是密切聯繫的。從宏觀上看，其建立來源於氣體理論和稀溶液理論；而這兩者都有賴於分子動理論，而分子動理論的統計處理其實隱含的熵的概念。

後記

寫這麼一篇東西的想法，來源於初三時的困惑。當時我看到了這麼一個式子：

$pH+pOH=14,(20^{circ }C)$

當時從物料守恆的角度想，覺得應該是

$[H]+[OH]=constant$

所以並沒有想明白那個對數十字為什麼成立，還上知乎提了個問題；於是不知道是哪位答主：

「這是由於20℃無電解質情形下，水仍有自解離平衡，常數是 ... ... 」

年輕的我表示是懵逼的。

當時怎麼會想到自己給自己挖了個大坑。看物化的時候才知道，要給一個初中生把這事講清楚，是需要把一本物化上冊講完的 ... ... 心中真是萬馬奔騰 ... ... 所以希望寫的這點東西可以幫到跟曾經的我一樣試圖造輪子的年輕人，大致看到導出平衡常數的路線是什麼，少走一點彎路。

（滾去複習期末啦... ... 再見）