儲能電池種類梳理（完全篇）

提起儲能電池，我們電動汽車行業的小夥伴默認就是鋰電池，其實，在鋰電池之外，還有許多種類的儲能形式存在，即使是具體到動力電池，用來或者說曾經用來驅動汽車的電池也不止一種兩種。這是一篇匯總了超過十種儲能媒介的綜述，選擇翻譯它，主要就是太全面。《 Review of energy storage systems for electric vehicle applications Issues and challenges》，作者M.A. Hannana等人。

概述

電動汽車（EV）技術解決了減少溫室氣體排放的問題。電動汽車的概念側重於替代能源的利用。然而，電動汽車系統目前在能源存儲系統（ESS）方面面臨安全、尺寸、成本和整體管理問題多個方面的挑戰。此外，先進的電力電子技術在ESS中的應用，是提高EV性能的另外一個關鍵環節。本文回顧ESS技術，分類，特性，結構，電力轉換，以及在EV上應用的優點和缺點。此外，本文討論的各種類型的電池，根據它們的能量存儲機理，材料組成，基於其容量的一般電力輸送過程和整體的ESS系統中的電力電子技術和預期壽命。本文綜述了下一代電動汽車應用中ESS技術可持續發展的諸多因素，挑戰和問題。

1 介紹

通過確保適當利用先進技術，世界正在走向發展。許多發展中國家和欠發達國家正在爭相實現發達國家的技術進步。解決公民的交通需求象徵著技術和經濟增長的進一步發展。全球流動性和許多城市的發展明顯地增加了車輛在道路上行駛的數量。根據參考文獻[1]，從1990年到2014年銷售約295.57百萬輛汽車，2014年銷售總額的31.70％。預計2015年銷量增長3％[1]。

車輛數量的增長已經導致兩個主要問題，即，交通擁堵和二氧化碳（CO2）的排放過量。一般來說，常規車輛在消耗大約總燃料能量85％[2,3]，其餘以CO2，一氧化碳，氮氧化物，碳氫化合物，水和其他溫室氣體（GHG）的形式消散熱量; 總氣體排放量的83.7％為CO2 [4] 。CO2排放量，從1990年的227億噸急劇增加至2013的 352.7億噸[5]中，如圖1所示。隨著CO2從1990年開始的緩慢上升，見於圖1，在未來十年，該增長率從2003年至2008年逐年加快。在2013年，排放量減小至3.80-2.00％。二氧化碳是導致全球變暖的溫室氣體之一，這是一個嚴重的全球環境問題。

脫碳在減少二氧化碳運輸部門的排放量，具有重要作用。對化石燃料驅動車輛的內燃機的改進還遠遠達不到CO2 排放目標。因此，需要先進技術才能達到長期和更高的排放目標。CO2和其他溫室氣體排放量的減少，是許多國家和研究的重要問題。許多國家和地區獨自或聯合通過了計劃，通過電動車輛（EV）代替常規的內燃機車輛的方式減少CO2的排放[6,7] 。減排計劃已經設定了未來幾十年的溫室氣體排放目標[4]。電動汽車具有高效率和低排放甚至零排放的優點，因而吸引了各方的關注。 [8]。

圖 1. 運輸二氧化碳（CO 2）排放量[5]

電動汽車將電力儲存在電化學電池，燃料電池（FC）和超級電容器（UCs）中運行，其最終電力來源包括發電廠和可再生能源。根據動力來源不同，電動汽車有幾種類型，如混合動力電動汽車（HEV），純電動汽車（BEV），插電式混合動力電動汽車，光伏電動汽車和燃料電池電動汽車[9，10]。不同於傳統的車輛，電動汽車使用一個或多個動力電源和電動機[10,11]。電動汽車中使用再生制動和熱電發電機，以減少能源浪費。車輛的制動過程吸收其能量，將其轉換回電能，並將能量返回到電池，而熱電發電機將熱量從發動機和機器系統自動轉換為電力[3,11,12]。電動汽車電動機通常不需要使用傳統的變速箱，並且在很寬的速度範圍內具有高轉矩。此外，電動汽車在靜止時不消耗任何動力[13]，在運行時消耗75％以上的能量。目前，電動汽車平均使用1千瓦時電量續航4~8英里[3] 。

電動車是高度依賴於能量存儲技術，例如 FC和UCS [3,14 - 16] ，它需要從電網充電。電動汽車的額外能源需求是普通電網的新挑戰。為了滿足額外的電力需求，大多數國家正在投資可再生能源，如太陽能和風能 [16] 。 車輛自身的可再生能源和存儲的能源可以在用電高峰期間給大電網供電 （ V2G ） ， 在用電低谷期間從大電網充電恢復動力性能 [17-19]。存儲在電池系統和其他存儲系統中的電能被用於操作電動機和附件以及車輛的基本系統 [20] 。VE上的電池存儲能量，除了用於驅動電機，還同時給車輛附件供電。車輛的續航和功率性能完全取決於電池的性能 [3,14 - 16] 。

電動汽車中的電能存儲需要考慮許多要求。管理系統，電力電子介面，電源轉換，安全和防護對提高能量效率和實現EV分散式管理都非常重要 [21-25] 。電動汽車需要高科技提供長途續航和高能量使用效率。能源的選擇和管理，能量儲存和儲能管理系統對未來電動汽車技術至關重要[23]。

能量儲存系統（ESS）正在成為電力市場中的重要一環，提高可再生能源的比例，減少二氧化碳排放量[4,5,8] ，重新定義智能電網概念[26-29] 。ESS對整個電力系統具有重要影響; 它提供了連續和靈活的電源供給並提高電網應對不可控的額外功率波峰的出現。此外，ESS確保了因自然災害造成的電力危機期間，仍然能夠為消費者提供可靠的服務 [30]。

本文側重於ESS製造，利用，回收和處理過程中的環境和安全問題。不同類型的能量存儲技術按照發電過程，特點，以及在電動汽車上的應用進行一一解釋。分析比較現有的電化學儲能單元的特徵。

圖2. EV架構：a）電池供電的EV和b）串並聯全HEV

圖2顯示了電動汽車的傳動結構[3]。圖2（a）和（b）分別給出了一個BEV驅動系統和一個混合動力汽車原理框圖。

2 典型ESS系統結構

ESS系統的典型結構與應用該系統的場景及具體參數有關。ESS包括機械的，電化學的，化學的，電的，熱的和混合的等各種類型[30] 。這些系統按照結構和組成的材料成分分類[14,30] 。圖3展示了儲能介質的詳細分類，其中能夠應用於EV的類型，塗成灰色。飛輪，二次電化學電池，FC，UC，超導磁線圈和混合ESS通常用於EV動力系統[9,10,14 - 16,23,30 -33]。

圖3根據它們的結構形式和材料成分劃分的儲能系統分類（ESS）。

3 能量存儲系統

本節回顧全部儲能形式的結構，電能轉換過程，性能特點，應用的優點和缺點。

3.1 機械存儲系統

機械存儲系統（MSS）通常用於發電過程。三個典型的機械儲能系統包括抽水蓄能（PHS），壓縮空氣儲能（CAES），以及飛輪儲能（FES）。應用最廣的MSS是PHS，用於抽水電站。在水量大的季節，將一部分水泵送到高處，儲存水勢能，利用水自高而低的勢能，帶動渦輪機發電。這個存儲系統貢獻了世界大約99％的電力存儲容量，大約是全球發電容量的3％ [34]。CAES，壓縮空氣與天然氣混合，膨脹，並進一步轉化成混合氣體，輸送到燃氣渦輪發電機以產生電力 [35] 。CAES的實時需要等溫、絕熱和非絕熱儲存系統 [33]。CAES適用於大容量電力生產。

3.1.1 飛輪儲能

由於電力電子和材料工程的進步，飛輪儲能系統（FES）適用於電動汽車和動力系統[36]。能量效率在90-95％和功率規模0-50 MW [36 - 43] 。飛輪系統包括在腔室中旋轉的圓柱形本體，聯接軸承，以及能量傳遞裝置，發電機/電動機一起安裝在一個共同的軸上[15,30,36,37] 。保持飛輪不斷旋轉的能量被轉換成推動傳動裝置的電能。

圖4. 基本FES系統結構：（a）兩個機械系統和（b）雙向能量流 的單一機械系統 [30,33] 。

圖4示出了雙向能量流和一個機系統的的基本FES系統結構形式[30,33] 。飛輪上的能量都是以動能的形式存在的，由公式（1）定義如下：

其中E是動能，I是慣性矩，ω，m和r分別是飛輪的速度，質量和半徑。

從公式（1）可以看出，該能量可以通過增加飛輪的慣性或轉速增加。FES系統的主要優點是高的能量和功率密度，理論上無限的充電和放電循環，成本低，壽命長，並且沒有放電（DOD）的深度影響 [33,36,37] 。但是，由於風阻和軸承摩擦損失，FES具有很高的自放電特性。FES可以分成高速和低速系統[36 - 39]。高速FES系統通過發電機傳輸能量來驅動負載，而低速FES系統通過電機接收來自電源的電能。先進的材料技術、設計、幾何形狀、構建先進的超高速飛輪（UHSF）和無摩擦軸承[36 - 39]，FES系統被應用於混合動力電動汽車的儲能應用[40-43]。

3.2 電化學儲存系統

所有傳統的可再充電電池都屬於電化學存儲系統（EcSSs）[44]，特別地指，液流電池（ FB ）和次級充電電池 EcSSs 。在 EcSSs ，能量從電到化學能 ， 反過來再從化學能到電能，能量效率高，物理變化小[44] 。但是，化學 反應可能會 損耗電池壽命，消耗部分能量 [45] 充放電過程 ，沒有 有害的輻射和維護工作量小[46]。

3.2.1 液流電池（FB）

FB是可充電的，在FB中，能量儲存在電活性物質中。電活性物質溶解在罐中的液體電解質中，通過電池將化學能轉化為電能，再將液體泵出反應室。氧化還原流（RFB）和混合流（HFB）是FB的具體實施方式[30] 。 RFB 罐的總大小 反應出電池的總能量的多少[30] 。

RFB表現出高的生命周期穩定性，高效率，靈活 的功率和容量要求 ，這使 液流電池在自主 和獨立電網系統中得到應用[47] 。圖5 顯示了 釩RFB（VRFB）的 結構[47]。在VRFBs中，兩種液體帶有溶解的金屬離子的電解質被泵送到電池塔裡面反應。多孔電極，稱為陰極和陽極，通過膜分離彼此分隔，電能傳遞過程，只允許質子通過隔膜。在充電時，活性物質在電極表面反應產生電流；放電期間，溶解的活性物質從反應罐提供電荷給電極 [30] 。RFB的典型實例是鐵-鈦，鐵-鉻，以及聚S-溴系統 [48 - 50] 。參考文獻提供了幾種RFB模型[48 -50] 。

圖5釩氧化還原液流電池系統[47] 。

HFB有兩個富於活性物質的部分; 一個存儲在電池中，另一個留在槽中的液體電解質中。HFB電池是二次電池（SB）和RFB的組合。在RFB中，容量是通過電化學電池的尺寸定義。HFB遵循Zn-Ce和Zn-Br體系特性。在充電時，鋅被沉積在電極上，並在放電過程中，鋅離子流回到溶液[30] 。FB預期壽命15-20年，4 – 10h放電範圍，和60 -70％E FFI ciency 效率範圍[51]。目前，RFB和HFB正在設計用於社區能源存儲和公用事業規模應用的電力存儲，用於提高電能質量，UPS，調峰，增加供電安全以及與可再生能源系統集成[52,53 ]。

3.2.2 二次（可充電）電池

SBs主導著攜帶型儲能設備市場，電動汽車和其他電力和電子應用。這些電池以化學能的形式儲存電力，並通過電化學反應過程產生電力[30]。通常，SB由兩個電極組成，即陽極和陰極; 電解質、隔膜 和一個外殼[24,32,53]。SB具有良好的特性，如高能量，高功率密度，平坦的放電曲線，低電阻，無記憶，和寬範圍的溫度性能[24] 。但是，大多數電池含有有毒物質。因此，電池處置過程中的生態影響必須考慮[54]。由於其先進的技術和合理的成本，在EV應用中，主要由蓄電池提供具有高能量密度，高功率密度的蓄電系統 [55-58] 。各種類型的電動車主要包括鉛酸（LA），鎳基（Ni-Fe，Ni-Zn，Ni-Cd，Ni-MH，Ni-H 2），鋅 - 鹵素（Zn-Cl 2，Zn-Br 2），金屬空氣基（Fe-Air，Al-Air，Zn-Air），鈉-β（Na-S，Na-NiCl 2），高溫鋰（Li-Al-FeS ，Li-Al-FeS 2）和一般環境鋰[鋰聚合物（鋰聚合物），鋰離子（鋰離子）]電池[14,30,45]。

3.2.2.1 鉛酸電池。自1860年以來，鉛酸電池一直被用作商業能源 [45]。LA電池常見的用法是每台內燃機（ICE）車輛起動電源，由於其堅固耐用，運行安全，溫度耐受性好和低成本，通常可用於應急電源，可再生能源儲存和電網調峰 [15,30]。電池由Pb作為負極，PbO2 作為正極，H2SO4 作為電解質[14,58]。發生在LA電池中的電化學反應，如方程 （2）。

圖6顯示了放電和充電過程中的LA化學特徵。在放電期間，產生PbSO4，在充電時水被釋放。電池日曆壽命6 - 15年，在80％DOD最多2000的循環壽命， 70 - 90％充放電效率[14,30] 。起動點火（SLI）電池和UPS電池是LA電池的常見應用，具有較小的額定電壓6V,8 V和12 V [58,59]。最近，閥控式LA（VRLA）由於其高功率，低的初始成本和快速充電能力，無需保養的要求[14] ，已經成為鉛酸電池的主流。目前的研究主要集中在通過先進VRLA電池材料，降低電池的尺寸和重量，保持高能量密度方面[60,61]。普通VRLA電池包括玻璃纖維電池（AGM）和GEL電池。

圖 6. 鉛酸電池化學：（ a ）放電期間，（ b ）充電期間和（ c ） LA 電池原型 [14,30] 。

AGM電池由含有玻璃纖維的電解液組成，該電解液是一種固體材料，可以吸收並容納酸液而不會泄漏。這些類型的電池體積小巧，佔用空間少，抗振性比標準電池高。這種電池類型的特殊之處在於它在充電過程中將氫氣和氧氣重新結合到裝置內部的水中，從而限制了水的損失 [45,58] 。GEL電池由凝膠態電解質製成，其不完全固態電解質形態，可以包含酸液而沒有泄漏。與其他電池相比，GEL電池需要較慢且可控的充電。然而，凝膠電解質可能會出現氣泡問題，這可能造成電池的永久損壞 [58 - 61] 。

3.2.2.2 鎳基電池。

鎳基電池利用氫氧化鎳作為正極，負極材料。根據有多種。根據負極材料額種類不同，鎳基電池可以分為：鎳-鐵，鎳-鎘，鎳-鋅，鎳氫，和Ni-H2 [3,14,30,45,62] 。通常，在鎳基電池中，活性材料羥基氧化鎳作為正極，氫氧化鉀作為電解質，金屬Fe/Cd/Zn，MH或H2 材料作為負極 [14]。發生在鎳基電池中的整體電化學反應式（3）：

圖7顯示了放電和充電過程中鎳基電池的化學成分。在放電和充電時，形成Ni（OH）2 和Fe/Cd/Zn（OH）2，M可以有不同成分組成。鎳-鐵和鋅電池，之所以不太實用於電動汽車，是由於它們功率性能低，成本高，循環壽命短，和維護需求高[14] 。的Ni-Fe和Ni-Zn系電池能量效率75％左右。鎳鎘和金屬氫化物目前用於驅動電動汽車，因為它們具有很高的壽命周期（2000次或更多）和能量密度。然而，鎳鎘具有高的記憶特性，並且價格高，是LA電池的10倍以上 [14,62 -67]。雖然這種類型電芯的所有鎳基電池中全部的優點，需要考慮回收問題和材料有毒性問題 [64 - 67]。與此相反，鎳氫具有低記憶效應，微小的環境影響性，和大的工作溫度範圍[14,30,45,62] 。儘管在運行過程中產生熱量，並且需要複雜的演算法和昂貴的充電器，但環境友好性和其免維護性確保了鎳氫電池比電源電池更適用於電動汽車[14] [3]。Ni-H2具有高容量率，長壽命周期，並且容忍過度充電或過度放電而不受損害。然而，這種類型電池價格昂貴，具有與H2 壓力成正比的自放電，低體積能量密度，是特別為太空探測生產的電源類型[45,62]。

圖 7. 鎳基電池化學。（ a ）放電期間，（ b ）充電期間，和（ c ）鎳基電池原型 [14,30,45,62] 。

3.2.2.3 鋅鹵電池。

鋅鹵電池包括Zn-Cl2 和Zn-Br2，這些電池在EV能源存儲方面是可行的。1970年開發了用於電動汽車和靜態儲能的Zn-Cl2 [14]。Zn-CL2能量密度約90Wh/ L，功率密度約60瓦/千克。Zn-Br2電池適合用於EV能量儲存，其能量密度70瓦時/千克，具有快速充電能力，和低的材料成本 [14,45,70,71]。然而，這種電池類型由於具有較低的比功率（90 W / kg），溴的高反應性以及電解液循環和溫度控制系統尺寸較大，因此近年來在EV中的應用已經很少[14,45,70]。仍然有研發正在推進用於車輛的Zn-Br2 電池 [71]。Zi-Br2 電池的整體電化學反應用方程 （4）。

在Zn-Br2電池，能量通過Zn和Br組成的系統的電化學反應進行存儲和放出，該系統由如下部分組成：鋅，溴，鋅溴水溶液電解質和電解質存儲裝置和微孔塑料的隔膜。圖8顯示了Zn-Br2電池系統[14,45]。在該系統中，鋅溴溶液的電解液通過泵在兩個電極之間循環。在充電時，反應在負極上沉積鋅而在正極上沉積溴；而在放電期間，在其各自的電極上形成鋅離子和溴離子。

Fig. 8. Zn-Br2 電池系統 [14,45]

3.2.2.4 金屬空氣電池。

金屬電極作為陽極，從取之不盡空氣供應氧氣作為陰極 [30,45,72 - 76] 。在金屬空氣電池中，鋰，鈣，鎂，鐵，鋁，和Zn被用作陽極的金屬 [72 - 76] 。在這些元素中，鋰-空氣（Li-空氣）電池是最具EV應用前景的。因為它的理論能量密度非常高，11.14kWh /kg，不考慮空氣，它的比能量超過其他類型電池的100倍以上 [30,74,77-80] 。然而，這種類型電池的起火風險很高，含有水汽的空氣就可能造成起火 [30]。

鈣-空氣（CA-空氣）電池具有高能量密度，但它容量衰減非常快，並且比較昂貴[72] 。通常，鎂-空氣（MG-空氣）電池具有高比能量700Wh kg，設計用Mg合金取代Mg單質，在海底車輛上應用[45] 。電化學的可充電鐵-空氣（鐵-空氣）電池具有低的比能量75Wh/ kg和與其它金屬-空氣電池相比更低的成本 [45,72,73]。其全壽命周期成本較低，並且活性材料或形狀不會因長時間的電氣循環而變形[45,73]。

鋁空氣（鋁-空氣）電池具有高比能量，端電壓，和安培-小時容量。然而，由於放電期間的水消耗，這些優點減少[45,72]。鋁空氣電池可機械充電，利用水系電解質，在沒有條件電氣充電的環境，每次放電後更換鋁電極即可實現充電 [45]。先進的Al -空氣電池技術用的鋁合金製造電極，以避免腐蝕，並且在大的電流密度範圍內可以獲得98％或以上的庫侖效率[46] 。這種類型的電池通常用於為船舶或水下車輛提供動力。鋁氧（Al-O2）電池也可以在其他形式下使用，Al-O2 的輔助使得氫-FC 電池獲得了幾乎雙倍的比能量[45,72-76] 。

鋅空氣（鋅空氣）電池在技術上是可行的。該電池具有多種FC和常規電池的特性，並且可以進行電氣和機械充電。鋅-空氣電池的反應速率是通過改變氣體流量實現的[30,45,72-74,81,82] 。先進的可充電鋅空氣電池使用雙功能空氣電極以獲得更好的使用壽命，並且可機械充電的鋅空氣電池的設計方式可以更換放電陽極以避免形變[45,81,82 ]。高性能應用中，設計考慮利用鋅-空氣電池的高比能量特性，和LA 電池的高功率特性，構成鋅-空氣混合LA電池存儲系統[45,81,82] 。

圖9 顯示了在放電和充電過程中鋅-空氣電池的化學成分。在放電時，鋅電極通過釋放電子而被氧化，並且空氣電極產生氫氧根離子。在電池充電過程中，鋅沉積在鋅電極上，氧氣釋放到空氣電極中 [83] 。

圖 9. 鋅空氣電池化學成分：（ a ）放電期間，（ b ）充電期間和（ c ）鋅空氣電池原型 [83] 。

總體而言，金屬-空氣電池，因為它們的低材料成本和高性能，為可再充電的電能存儲應用提供了一種選擇[61,73] 。在金屬 - 空氣電池中，整體電化學反應在方程 （5）。

其中Me是金屬，例如Li，Ca，Mg，Fe，Al和Zn; n是取決於金屬氧化的價態變化的值。

3.2.2.5 鈉-β電池。

鈉（Na）對於電池陽極來說是非常有吸引力的材料。鈉-β電池採用固體電解質，具體的是使用β-氧化鋁（β-Al2O3）作為電解質，在高溫下具有良好的Na+ 電導率和電絕緣性[83]。根據陰極材料不同，鈉-β電池分別被歸類為鈉硫（鈉-S）和鈉金屬鹵化物[14,30,45,83] 電池。Na-S由福特於1960年代特別為EV應用開發[84]。後來，這種電池開始普遍用於大規模電能存儲，以支持公用事業和電網[63,84,85]。該電池具有高溫特性，在300-350℃範圍內工作[14,84,59,83]。此外，它具有足夠的能量和功率密度, 分別為150-240WH/kg和150-230W/kg [45,53]，4500次循環壽命周期[30,33,53,85] ，高能量效率80%-90％[45,53,63,86] ，並且它便宜且安全的。然而，這種電池內阻高[45]，Na腐蝕性強，並且它需要被加熱到約300℃維持電極的熔融狀態才能正常工作[59,63] 。Na-S電池由熔融形式的固體鈉作為陽極和熔融硫作為陰極，使用固體β氧化鋁陶瓷電解質 [33,84]。電池系統如圖10所示。Na-S電池中的整個電化學反應如方程 （6）。

其中x是3 - 5。

圖 10. 鈉硫電池：（ a ）在放電和充電過程中，（ b ） Na-S 電池的管狀設計圖，（ c ） Na-S 電池原型 [30,33,53,83] 。

圖10顯示了放電和充電過程中Na-S電池的化學性質[30,33,53,83]。在放電時，Na在Na-β界面處被氧化併產生正Na +離子，穿過β-氧化鋁電解質，並與硫結合形成硫化鈉（Na2SX）。電子通過外電路以產生期望的輸出電壓。當電池充電時，電化學反應過程發生逆轉[33,45,53,83,84]。

自20世紀90年代以來，鈉金屬鹵化物電池技術已經可以在電動汽車上應用，它們的電池電壓比Na-S電池高[30]。這種類型的電池被稱為零排放電池（ZEBRA）[3,87]。鈉-金屬氯化物（鈉的MeCl2）電池在250-350℃溫度範圍內的操作 [14,30] 。ZEBRA電池與鈉硫電池相比，具有對EV電源更具吸引力的一些特點：它具有較高的能量密度，較少的腐蝕，本質安全性以及較Na-S更好的耐過度充電和過度放電性能，這是因為半固態陰極[45,84]，更長的循環壽命和更低的電池成本 [3,14]。然而，ZEBRA電池具有相對低的比功率150 W/kg，並且他們需要熱管理[14]和自放電比較嚴重[3,88,89] 。Na-NiCl2，NA- FeCl2和Na-Ni-FeCl2 ZEBRA電池可用於能量儲存應用[87-89] 。

兩種鈉-β電池之間的主要區別是額外使用的鹽酸鋁鈉（NaAlCl4）作為第二電解質[45]。ZEBRA電池的活性材料是熔融鈉作為陽極，固體β-氧化鋁陶瓷作為主要電解質，熔融鹽酸鋁鈉（NaAlCl4）作為輔助電解質，以及多孔金屬氯化物（MeCl2）作為陰極[14]。金屬氯化物可以是氯化鎳（NiCl2），氯化鐵（FeCl2）或氯化鎳鐵（Ni-FeCl2）的組合。在Na-S電池中的整個電化學反應如方程 （7）。

圖11顯示了標有所有元件的ZEBRA電池原型設計視圖[45,83,87]。充電和放電過程中的電化學反應類似於Na-S電池反應過程。當放電時，熔融的Na和NiCl2 被轉變成Ni和鹽（NaCl）中，而在充電時過程反轉[83]，如方程 （7）。如果電池過充電，那麼主電解質可能被分解，並且熔融的輔助電解質NaAlCl4與Ni結合，從而形成NiCl，熔融Na和AlCl 3，如方程（8）所示，而不是分解NaAlCl4 以Na，Cl2和AlCl3的形式存在[14,45,87]

NaNiCl2電池特別用於大型或中型電力存儲的及電動汽車。先進的ZEBRA電池在長時間使用期間已經取得了顯著的技術進步[89]。

圖11. ZEBRA電池原型設計視圖[45,83,88]。

3.2.2.6 鋰電池。

由於其高能量密度，由於其高的比能量和比功率，鋰SBs被認為是用於EV能量存儲最有前途的電池 [3,83]。另外，鋰電池沒有記憶和無有害物質，如汞和鉛等[3] 。但是，這種電池類型比較昂貴；需要安全防護和電池平衡系統，以確保在相同的電壓和電量水平上電池性能一致性[3,30,33,63,90,91]。

鋰電池有專為高溫環境應用設計的品類。除了鈉-β電池，鋰-鋁-鐵（鋰-鋁- FES）和鋰-鋁-鐵（鋰-鋁-的FeS2）都是高溫鋰電池[14,45,59]。這些鋰硫電池在所有鋰電池中具有最高的能量容量。但此類鋰電池循環壽命短[3]，需要熱管理，並且由於需要維持工作溫度會造成大量能量損失[14]。鋰硫電池的操作溫度範圍375-500℃ [14,45]。高溫鋰-硫電池由鋰鋁合金作為陽極，鐵硫化物為陰極，熔融的鋰氯化物氯化鉀作為電解質和隔膜[14,59] 。在這些電池中，鋰-Al合金被用於控制鋰的活性，和鐵硫化物用於防止鐵的腐蝕[14,59] 。在兩種鋰硫電池類型中，總體電化學反應如方程（9）和（10）所示。

在環境溫度下正常工作的其他鋰電池，主要是用於電動汽車應用的鋰聚合物電池和鋰離子電池[14,86]。聚合物和鋰離子電池之間的區別在於，前者使用鋰金屬作為一個反應器，而後者系統中沒有金屬鋰 [14] 。鋰聚合物電池適用於各種製造形狀，並表現出堅韌性和可靠性。然而，它們的導電性和功率密度都比較差[3]。

由於其體積小，重量輕和具有潛力[33,51,63,83,92]，鋰離子電池在儲能和攜帶型電氣和電子產品中很受歡迎。1991年，索尼公司開始生產鋰離子電池，這種電池原本在20世紀60年代由貝爾實驗室提出[62,85,93]。鋰離子電池具有高能量密度，500至2000 W / kg的高功率密度[64,93]，自放電低，壽命長[92]。然而，鋰離子電池的生命周期是明顯受到溫度的影響，並可能在遇到深放電時壽命受損 [63] 。按照正極材料的不停，鋰離子電池的類型被劃分為：錳酸鋰（LiMn2O4），磷酸鐵鋰（LiFePO4），鎳-錳-鈷 -氧化物（LiNiMnCoO2），鋰鎳鈷鋁氧化物（LiNiCoAlO2）和鈦酸鋰（Li4Ti5O12）電池[14,92]。

鈷酸鋰電池是被開發的第一個類型。氧化鈷是比，鎳和錳等元素都要昂貴的元素，後者更具有價格優勢 [94] 。LiFePO4 電池功率密度高，並且在所有鋰離子電池中成本最低[3,92]。LiFePO4 電池在熱穩定性好，化學性能穩定性好[3]，因此能夠廣泛應用於電動汽車。由於Li4Ti5O12 電池比其他鋰電池充電更快，在電動汽車中也有應用[3]。鋰離子電池由作為陰極的鋰金屬氧化物（LiMeO2，例如LiCoO2，LiMn2O4，LiFePO4，LiNiMnCoO2，LiNiCoAlO2和Li4Ti5O12），有機碳酸鹽作為電解質，鋰化石墨碳作為陽極，以及隔膜組成[45,65,84,86,94,95]。鋰離子電池的整體電化學反應如式（11）所示。

圖12顯示了放電和充電過程中鋰離子電池的化學性質[31,45,84,95]。

電池充電時，Li+ 從陰極流向陽極電解質並通過與電子（e -）結合併沉積在碳層之間而形成鋰原子。在放電過程中，這些過程反向執行[33,53,65,84,94]。目前，正在為下一代EV應用開發鋰離子電池技術[65,83,92,96]。

圖 12. 鋰離子電池的化學特性：（ a ）在放電和充電過程中和（ b ）鋰離子電池的圓柱視圖 [31,45,84,95] 。

所有的電化學的 SB 用於EV的ESS總結在表1 [3,14,45,56 - 58,62,69] ，表格中展示了二次電池的主要特性參數：能量，能量密度，功率，能量效率，電池的生命周期，工作溫度範圍，每單位能量成本，和優點和缺點。圖13 從比能量和比功率角度描繪了電化學 電池的技術成熟度 [97] 。比較中，鋰離子電池在規模化商用的電池中，比能量和比功率具有明顯優勢 [56,64,98] 。此外，低成本鋰電池材料和電池管理系統的開發 ， 在 降低製造成本方面取得了進展 [60,90,91]，將有助於鋰電池在電動汽車以及其他儲能形式中的進一步應用。此外，先進的LA，鎳鎘，鎳氫，NIH2，鋅-空氣，鈉-S，和NA-NiCl2等具備鮮明特點的電池，在特定的車輛類型中也得到應用。

表格1，電動汽車電池的典型特徵。

Aa 80%放電深度；

B 3h放電倍率；

C 機械充電；

圖13. 多種電化學電池的比能量和比功率分布 [97] 。

3.3 化學儲能系統（CSS）

化學儲能系統（CSS）通過系統中化合物的化學反應來儲存和釋放能量 [59]。FC是一種典型的化學儲能系統，可將化學能的燃料不斷轉換為電能[14,45,58]。燃料電池 FC 與電化學電池之間的主要區別就是他們提供電能的方式。 在 FC 中，燃料和氧化劑由外部 提供 ，並且這些部件集成在 電池內部（金屬 - 空氣電池除外）[45]。FC的優勢在於只要向其供應活性物質就可以發電。燃料電池效率在40%-85％範圍內[14,58]。

FC 技術已被證明 ， 作為能量產生源，可以減少 化石燃料的使用和CO2 排放[58,88,89] 。燃料電池由液體或氣體燃料作為陽極，氧氣，空氣和氯氣作為陰極側的氧化劑。特別是基於氫的 FC （ HFC ）在市場上很受歡迎。 HFC 氫氣和氧氣的組合 來發電。這種結合可以在電和水之間再生和逆轉[14]。根據燃料的不同，HFC被分為直接和間接系統燃料電池[45] 。在直接 FC 系統中，燃料（例如氫氣和甲醇）直接反應，而在間接系統中反應 的FC，燃料（例如，化石燃料和天然氣）先轉化成是富氫氣體，然後 供給到電堆進行反應[99] 。基於燃料和氧化劑的組合，電解質的類型，操作溫度，和應用，FC被劃分成幾種類型; 這些類型包括鹼性FC（AFC），磷酸FC（PAFC），固體聚合物燃料電池 - 質子交換膜FC（SPFC-PEMFC），再生FC（RFC），固體氧化物FC（SOFC），直接甲醇FC（DMFC）和熔融碳酸鹽FC（MCFC）[3,14,45,46]。AFC，PAFC，PEMFC和RFC直接用氫燃料作陽極。燃料電池中的整體化學反應如方程式 （12）。

圖14 顯示了簡單的氫燃料電池化學反應過程[14,46,58] 。注入的氫燃料通過在燃料電極的催化表面上解離，形成氫和電子。氫離子通過電解質到達氧電極的催化表面。同時，電子通過外部電路移動給負載供電。在其他電極的外側，水通過氫離子，氧和電子結合而產生 [45] 。在再生閉環過程中，電源電解器將水分離成氫氣和氧氣再次供給電池，從而產生電力和水，這個閉環只需要電力就可以反覆循環 [45] 。

圖14. HFC化學反應[14,46,58]。

圖15示出了不同類型FC在操作溫度下的各種輸出功率水平[3,100] 。AFC，PEMFC和DMFC在常溫下運行，適用於中低檔電力存儲應用。PAFC使用中溫FC。這些FC，由於其操作效率高，設計簡單和低排放而被運用於交通運輸[3,100]。MCFC和SOFC在600 - 1000°C [3,45,100]的高溫下運行。這兩個FC用於大規模電力存儲，電力公司和電網發電應用。DMFC使用甲醇（CH3OH）直接作為燃料，因為它比氫更容易儲存[53]。DMFC是一種高能量密度的FC，但其電效率低，並且排放CO2[53]。SOFC具有較高的燃料效率，比DMFC更好的穩定性，但它是昂貴的，需要高溫。由於發電效率比較高，SOFC作為一個潛在的輔助電源被用於EV上，因為它們的高電子商務效率 [53,101 - 103] 。

SPFC（PEMFC）對於EV應用來說具有一定的吸引力，因為它具有所有FC中最高的功率密度，結構中使用了固體聚合物膜電解質和鉑催化的多孔電極[14]。只是固體聚合物膜電解質和鉑催化電極的成本很高。目前，研發正在推進降低其電極和電解質的材料成本。烴膜成本較低，被認為是替代品 [14,15,104]。PEMFC存在低壓應用的場景，可以為小型電子系統充電[45]。

圖15.二的技術FF erent類型FC的[3100] 。

其他類型的FC還包括金屬空氣FC（MAFC）和微生物FC（MFC）[53,73]。微生物燃料電池是高能量密度的燃料電池，成本最低[53]。雖然MAFCs有充電問題，但對其進行的研究正在進行中，因為該FC是電動汽車和海洋船隻ESS的理想選擇。MFC是通過微生物的催化反應從化學能量產生電能的生物FC系統[105]。MFC是基於介質或者是無介質的。在MFC介質中，介質（如甲基藍和腐殖酸）加速電池反應，將電子轉移到電極上[105,106]。但是，介質是有毒的，而且價格很高。在無介體MFC中，電化學活性細菌如希瓦氏菌和嗜水氣單胞菌幫助轉移電子[105,106]。微生物燃料電池使用基於土壤或光養生物陽極和納米多孔隔膜[105-107]。這些類型的MFC現在適用於污水處理和直接從植物生產電力，例如大米和番茄[107]。微生物燃料電池主要用於低功率應用，諸如無線感測器網路，廢水處理，氫氣產生，生物感測器，醫療應用，以及教育試劑盒等[105-107] 。

3.4 電存儲系統（EeSS）

EeSSs迪與ESS存在差異，主要在於他們的的存儲技術。通常，一個EESS以電的形式在隔離的電場或者電流形成的磁場中直接存儲電能。超級電容（UC）和超導體都屬於EeSS。

3.4.1 超級電容器（UCs）

就結構和功能而言，UC與普通電容器類似。然而，UC可以具有高容量，其值為千法拉[3,33]，被稱為超級電容器。UC的比功率約1000 - 2000W/kg，能量效率95% [3,14,46,108 - 111] 。在所有ESS中，UC擁有最長壽命，近40年。由於UC具有高功率存儲功能，在電動汽車中被用於滿足大功率需求; 它不需要維護，而且溫度不敏感，操作時間長[3,14,111]。用於快速充電和放電，在電動制動能量回收過程中，UCs被用作能量存儲器，並且為急速加速需要的能量來源[63,108-111]。

UC分為三類，即電雙層電容器（EDLC），贗電容器和混合電容器[3,14,64]。EDLC具有比其他的電容器更高的功率密度，但它比能量低， 5-7Wh /kg，高的自放電率，且成本高[3,63,64] 。由於這些原因，UCS一般都是與電池、FCS或者其他儲能形式聯合應用，這樣就可以獲得一個功率密度高，能量密度高，使用壽命長的儲能系統 [63,65,108 - 114] 。圖16示出了單個UC單體結構[115]。UC使用高介電常數的介電材料，多孔活性碳表面電極，有機或含水電解質和薄的多孔隔膜[14,33,63]。有機UCs比UCs具有更高的能量密度和端電壓[63]。有機UCs通常用於驅動電動汽車[14]。如圖16所示，離子通過UCs中的電解質在電極之間傳播。

存儲在電容器中的能量與其電容成正比，並與電極兩端的電壓成正比，隨著電極表面積和電介質材料介電常數的增加，電極間距離的減小，容量增加，並且隨著電極，數值關係如方程 （13）所示[14,15,33,58]。

其中WC 是靜電能量，C是UC的電容值，V是電極兩端的電壓，Q是電荷，ε是介電材料的介電常數，A是電極的表面積，d是電極。

圖16.EDLC電池結構[115]。

圖17. SMES系統結構[53,95]。

UC可以是對稱或不對稱的配置，使得它們或者具有相同電極材料或者材料不同。鉛碳電容器是不對稱UC的很好例子[116]。碳納米管UC技術具有100kW/kg的高功率密度和60 Wh/kg的較高能量密度[64] 。目前正在研究利用納米結構材料開發UC [69,117]。由於較高的功率和能量密度，贗電容器和混合電容器在能量存儲應用中表現出較好的性能[64] 。最近，鋰離子電容器（LIC）已經被開發出來，它具有比其他UCs 更高的端電壓和能量密度[56,118,119] 。LIC以與UC相同的高功率密度運行。目前市場上用於電動汽車的鋰離子電容器功率為80Wh/kg，可部分替代鋰離子電池[56,119]。

3.4.2 超導磁ESS

超導磁能量存儲系統，以磁場的形式存儲能量。SMES系統具有高的能量存儲效率，約97％，完全放電能力，100000次循環壽命，和毫秒的快速響應[45,53,69,86] 。然而，最初的成本高，典型的超導磁儲能系統可以達到205-340 $/kW，雖然成本比EDLC低[53,69] 。一般SMES的功率範圍在kW到MW，而研發的重點是如何控制SMES系統。SMES 的結構如圖17所示[53,95]。能量被存儲在一個超導電磁線圈，線圈浸泡在液體氦（或由鈮-鈦合金的液態氦）中，溫度2-4 K [53,111,120,121] 。然而，SMES需要一個製冷系統來維持低溫，並且需要一個DC/AC電源變流器[46,51,86] 。超導材料正在開發一種更便宜的冷卻劑，如液氮。可以在低溫和高溫之間形成混合SMES系統，用於更高容量的超導存儲系統 [120,121]。通常，SMES用於UPS，改善電能質量和電網系統[51]，也被引入混合動力電動汽系統中。存儲於SMES系統能量的多少，直接取決於線圈的自感和流過線圈的電流的平方，如公式（14）所示[53]。

其中WL是存儲在電感線圈中的能量，L是自感，I是通過線圈的電流。

3.5 熱儲存系統（TSS）

TSS以熱的形式存儲能量，從太陽能或電加熱器產生的熱量保存在絕熱容器中，用於後續發電廠發電或者其他加熱用途[30,33] 。熱能儲存以各種方式實現，例如潛熱儲存，熱敏材料和熱化學吸附儲存系統[30,122,123]。潛熱儲存系統使用有機（例如，石蠟）和無機（例如水合鹽）和相變材料（PCM）作為存儲介質以允許在存儲介質的相變期間進行熱交換[30]。熔鹽是固液相變的最新PCM材料，用於集中式太陽能發電廠[30,124]。潛熱存儲系統具有高能量密度和常溫下的高傳熱效率[30,123] 。熱敏材料蓄熱系統是常見的，技術範圍廣，介質類型包括固體（如地面，鑄鐵或混凝土）或液體（如水或熱油）的存儲介質[30]。在這些系統中，熱存儲取決於在存儲介質中的溫度變化，容量取決於介質的比熱和質量[30]，如等式（15）所示[111]。熱化學吸附儲存系統設計複雜且昂貴，給定了材料中吸熱和吸收熱量的過程。但是，這種系統的能量密度比水的存儲系統的能量密度高三倍[30]。在EV上，自動熱電發電系統，將廢熱轉換成電能，可以從總體上優化系統效率，降低燃料成本[3] 。

其中Et 是儲存在V體積中的熱能，K是熱係數，T1 和T2 分別是溫升前後的溫度。

3.6 混合存儲系統

考慮ESS應用於電動汽車和其他儲能場景，這取決於系統要求ESS對系統發揮多大的作用和需要怎樣的效率。單獨而言，所有ESS都無法提供所有功能，如能量密度，功率密度，放電倍率，循環壽命和成本[3,14,56,58,125-136]。因此，ESS需要通過組合具有互補特性的兩個或更多ESS來優化能量存儲和傳遞的特徵的需求，從而確保ESS的最佳性能。

混合ESS（HSS）已經開發出來，它們將兩個或更多ESS的輸出功率與互補特徵進行結合[3,14,15,33,35,58,125-136]。在HSS系統中，高功率密度和ESS高能量密度ESS，或快響應ESS和慢響應ESS，或高的成本和低成本ESS的組合是由功率電子系統進行調配，為負載提供最適當的動力[14,15,33,58,125-136]。HSSS可以分類為：電池和電池混合動力汽車，電池和超級電容器混合動力汽車，FC和電池混合動力汽車，電池和SMES混合動力，以及電池和FL飛輪混合動力汽車，CAES（壓縮空氣儲能）和電池混合動力汽車，FC和UC混合動力汽車，FC和超高速飛輪混合動力汽車，CAES和UC混合動力汽車，是近距離和遠距離組合的HSSS系統[3,14,15,33,56,58,125-136]。Zn-Air和VRLA，Zn-Air和NiMH，鋅-空氣和鋰離子，FC和VRLA，FC和NiMH和FC和鋰離子混合動力，是高低功率的組合。VRLA和UC，NiMH和UC，鋰離子和UC混合動力車是低功率和高功率需求的組合。FC和UC，FC和UHSF，CAES和UC混合用於長期應用；其他的組合形式也有被應用，鋰離子和UHSF/SMES，CAES和VRLA [14,56,125 - 136]。

混合ESS能吸收高頻UC和低頻電池性能波動，獲得優化的高功率和高比能量[14] 。FC和電池混合，比單獨分別使用表現出更高的功率特性和效率。FC和UC混合動力汽車對於EV應用具有吸引力，因為它們具有一般低功率，瞬態高功率的能力[14,56]。建立混合動力ESS，將功率電子用於EV，應用程序介面的結構如圖18 [3,35,56,58,125-136] 。在圖18（a）中，2種能源的ESS，例如電池和UCS，處於被動結構，擁有相同的端電壓，這是一個簡單高效的結構[3,126 - 130] 。圖18（b），（c）（1）和（c）（2）示出了放置在兩個ESS之間的雙向DC-DC轉換器，兩個ESS之後的兩個雙向轉換器以及三個ESS之後的三個雙向轉換器。在（b）（2）中，固定的DCDC鏈路結構體中的逆變器，比（b）（1）鏈路中的效率高得多，因為（b）（1）中需要逆變器去維持UC的端電壓[3,124 - 129]。

圖18. HSS的結構：a）兩個並聯的ESS（無源），b）一個串聯的雙向DC-DC轉換器; c）兩個串聯的雙向DC-DC轉換器，d）兩個並聯的兩個雙向DC-DC轉換器，以及e）多輸入ZVS雙向DC-DC轉換器。

包含兩個DCDC的18（C）（1），兩個ESS有近似的端電壓，其中一個DCDC轉換器控制電池的輸出電流；第二個DCDC調節來自UCS的負載所需要的功率[3,124 - 130]。結構18（c）（2）類似於18（c）（1），但其中一個ESS更多的考慮用於穩定的能量儲存和供應。圖18（d）示出了兩個並聯輸入的去耦結構的雙向的DC-DC轉換器，該系統具有跟高的靈活性，穩定性，和高效率；提供了緊湊的HSS和冗餘服務來解決單一電源的故障問題。然而，該結構降低了電池的壽命，因為大的輸出電流給電源帶來巨大壓力[3,126-130] 。最近開發出來的，使用分離的多輸入ZVS雙向DC-DC轉換器的結構，如圖18（e）所示，其可以共享源之間的最佳功率，具有高的功率效率，高可靠，高耐用，但有一個龐大的結構[3,133-136]。

4 EV儲能系統的特點

適用於電動汽車應用的ESS的選擇主要取決於它們的特性，即容量，總輸出功率，放電時間，DOD，自放電，循環壽命，充放電效率，尺寸和成本。ESS的容量定義為完全充電之後，系統中的存儲可用能量的總量。依據自放電，DOD和響應時間方面的不同，ESS到ESS的容量利用率可能不同[46]。ESS中的可總能量限制了轉換系統和負載參數，而 ESS只可以在其最大值下放電或再充電。ESS功率的輸出和放電取決於系統響應和需求。功率特性可以體現為放電倍率，或者根據負載要求放出需求電量的總體時間 [46,58]。放電時間是存儲在ESS中的能量的量與從該系統遞送的最大能量的量的比率。自放電特性是指當ESS未運行或閑置時隨時間流逝的能量損失量。

循環壽命是指ESS的耐久性，取決於ESS可以充電後提供能量的次數。循環壽命取決於構成ESS的材料和操作水平。效率指的是ESS從所存儲的能量中輸送的能量的量。ESS可能受到幾個參數的限制，如自放電，循環壽命，材料特性，能量轉換和工作溫度。ESS的規模是EV應用ESS的關鍵特徵。緊湊的尺寸對應於電池效率性能。高能量密度對應於小的質量和體積。成本與規模密切相關。而且，ESS的資本成本包括存儲系統的設計，材料，包裝，維護，損耗，壽命，因環境問題的經營成本的一部分[4- 8,46] 。

ESS的性能由它的基本特性參數決定。高能量密度，高功率密度和小尺寸能量存儲應用是必不可少的ESS特徵。此外，在製造和選擇ESS作為EV動力過程中，需要確認的，零排放，可以忽略不計自放電，低的化學反應引起的材料腐蝕，長的耐久性，高效率，和低維護成本。ESS需要對爬坡過程作出快速反應，並在正常運行中保持穩定。為了這些目的，混合的ESS都提出了用於改進在EV應用中更好的ESS [125-136]。如今，R＆d工作主要集中在改進技術以及ESS先進技術的研發。

5 不同儲能形式的整體比較

不同儲能形式，在運行時間周期和適用規模上存在不同，比如液流電池比較適應大規模儲能，抽水蓄能更是只有大型水電站的專項；而鋰電池，在日用消費品，3C產品上做電源已經司空見慣。從周期和規模兩個維度定位儲能形式，見圖19。以整體循環壽命和效率兩個維度來評價儲能形式，見圖20。站在大規模系統應用的角度，考慮不同儲能形式之間的成本對比，見圖21。

圖19 能量存儲技術

圖20. ESS在效率和循環壽命參數分布。

圖21.用於大規模儲能的ESS總資本成本[69]。

鋰電池無疑是當前市場篩選出來的佼佼者，我們看一下鋰電池在這三幅圖中的位置，圖19：功率性能偏低，放電周期居中；圖20：效率中上，壽命偏低；圖21：單位功率成本偏高，單位能量成本偏低。

把諸多儲能形式放到一起，我們不難發現，單純一種儲能形式，想要一己之力滿足多種應用場景的全部要求，是比較困難的。而隨著系統技術的發展，尤其儲能系統控制管理水平的提升，個人感覺，儲能的遠期形式很可能是混合儲能，關鍵影響因素是複雜系統構建成本的降低，至少達到延長的儲能介質壽命可以補償系統成本的時候，混合儲能的春天可能就會來了。

而電動汽車的儲能系統，由於空間的有限，還受到另外一些因素的制約，最突出的一個就是用戶對續航的焦慮感。這種焦慮使得生產者有強大的動力追求能量密度。目前，我們大多把給一輛車裝載更多電量，當做解決續航焦慮的最主要途徑。實際上，換一個角度，提高能量密度不一定是最快的途徑，並且很容易出現天花板。反而充電樁的建設和快速充電技術的進步，可能領先一步解決這個問題。

參考文獻

內容主要整理自： Review of energy storage systems for electric vehicle applications Issues and challenges，作者M.A. Hannana等人。

本文由「動力電池技術」翻譯整理，只做學習交流之用；其餘圖片來自互聯網公開資料。