鋰離子電池基礎科學問題系列（四）

序言：該系列文章由中國科學院物理研究所清潔能源實驗室納米離子學與納米能源材料研究組撰寫，並於2013年至2015年間連續刊載於《儲能科學與技術》雜誌「專家講座」欄目，這裡作為學習筆記整理總結！

鋰離子電池基礎科學問題（四）：離子在固體中的輸運

一般而言，固相及固相之間的離子傳輸是電池動力學控制步驟，因此在固相及固相之間的離子傳輸效率越高，電池的性能也越好。

鋰離子電池在充放電過程中，除鋰離子在液體電解中的傳輸外，在固相及固相之間的傳輸有：

• 正極活性材料顆粒內部以及負極材料內部；
• 正極活性材料顆粒與顆粒、黏結劑、導電添加劑之間的界面；另外，對於全固態電池，一般在正極活性材料中添加固體電解質以改善兩者之間的界面相容性，故而還有正極活性材料顆粒與固體電解質之間的界面；
• 全固態電池中的固體電解質內部（同時包括了固體電解質中顆粒與顆粒之間的界面、晶粒與晶粒之間的界面--晶界）
• 電極活性材料（包括正極與負極）與固體電解質之間的界面（這裡就指的是宏觀界面）

鋰離子在固體中的輸運性質參數：

• 離子電導率：單位S/cm，描述離子運輸的快慢；
• 遷移數：是指各種可動的導電離子在導電過程中的導電份額。

對於電極材料，希望電子和離子的電導率都比較高；

而對於電解質材料，希望其對電子絕緣，電子的遷移數應小於1%，以防止內部短路和自放電，鋰離子的遷移數儘可能高；

液態電解質一般的鋰離子遷移數在0.2-0.4，陰離子的遷移對離子電流產生較大貢獻，這會引起在電極側的極化，增大界面傳輸的電阻。而固體電解質不存在此問題。

離子在晶格內的運輸機制：

• 間隙機制：間隙原子的尺寸小於點陣原子，間隙原子與點陣原子構成間隙固溶體；
• 空位機制：適用於置換式固溶體的擴散，原子通過跳躍到鄰近的空位實現擴散；
• 以及其他機制：例如集體輸運機制、推填子機制、間隙位-格點位交換機制等；

影響離子輸運的因素：

• 元素種類：阿倫尼烏斯方程中活化能的大小反映了離子遷移勢壘的高低，它與晶體結構有關，即離子與周圍點陣的庫侖相互作用的大小。從這一點出發，在近似結構的情況下，離子導體電導率高低大體的趨勢是氟化物 < 氧化物 < 硫化物 < 氮化物 < 磷化物。為了降低骨架陰離子對陽離子的束縛，將 F 、 O 用 S 、 N 替代是經常考慮的方法；
• 離子半徑：在相同的電荷下，離子半徑越大，運動時存在的空間位阻就越大；
• 離子電荷：在相同離子半徑下，離子的電荷越大，則與晶格的庫侖相互作用也越強，離子電導率也越低；
• 尺寸大小：離子在介質中輸運的最短時間與擴散距離的平方成正比，與擴散係數成反比 。如電極顆粒的直徑由 10 μm 降低到 100 nm ，離子輸運的最短時間將縮短 4 個數量級，這將提高電極的電子、離子的輸運、反應的動力學速率，進而提高電池的功率密度。

與此同時：

設計電池體系時需要綜合考慮電子電導率和離子電導率。

• 離子電導率：最為有效的降低離子輸運阻抗的方法是減小材料的尺寸。
• 電子電導率：通過表面修飾、摻雜來改善來提高材料的電子電導率，例如在 LiFePO4上的碳包覆方法。.

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