鋰離子電池基礎科學問題系列（七）

序言：該系列文章由中國科學院物理研究所清潔能源實驗室納米離子學與納米能源材料研究組撰寫，並於2013年至2015年間連續刊載於《儲能科學與技術》雜誌「專家講座」欄目，這裡作為學習筆記整理總結！

鋰離子電池基礎科學問題（七）：表徵方法及電化學測量方法

01 表徵方法

1. 元素成分：能量彌散 X 射線譜（EDX）、二次離子質譜（SIMS）、電感耦合等離子體（ICP）、X 射線熒光光譜儀（XRF）；其中 二次離子質譜（SIMS）可以分析元素的深度分布且具有高靈敏度。
2. 元素價態： X 射線光電子譜（XPS）、電子能量損失譜（EELS）、掃描透射 X 射線成像（STXM）、X 射線近邊結構譜（XANES）等。由於價態變化導致材料的磁性變化，因此通過測量磁化率、順磁共振（ESP）、核磁共振（NMR）也可以間接獲得材料中元素價態變化的信息。與此同時，若含 Fe、Sn 元素，還可通過穆斯鮑爾譜（M?ssbauer）來研究。
3. 形貌表徵：掃描電鏡（SEM）、透射電鏡（TEM）、掃描透射 X 射線成像（STXM）、掃描探針顯微鏡（SPM）。
4. 晶體結構： X 射線衍射（XRD）、擴展 X 射線吸收精細譜（EXAFS）、中子衍射（ND）、核磁共振（NMR）、球差校正掃描透射電鏡。Raman 散射也可以通過涉及晶格振動的特徵峰及峰寬來判斷晶體結構及其對稱性。
5. 物質官能團：常見官能團有烴基、含鹵素取代基、含氧官能基、含氮官能基以及含磷、硫官能團 5 種。常用的表徵官能團的技術有拉曼散射光譜（RS）、傅里葉變換紅外光譜 （FT-IS）、深紫外光譜（UV）等。其中紫外光譜主要用於溶液中特徵官能團的分析，如溶液中多硫離子、多碘離子的分析。
6. 材料離子輸運的觀察：表徵離子輸運特性的手段除了電化學方法之外 ， 掃描隧道顯微鏡（STM）、中子衍射（ND）、核磁共振（NMR）以及原子力顯微鏡（AFM）也能提供相關信息。中子衍射結合最大熵模擬分析方法可以得到電極材料中的Li + 擴散通道的信息 。
7. 材料微觀力學性質： AFM 技術與納米壓印技術以及在TEM中與納米探針、STM探針聯合的測試方法，採用固態電池時可以進行原位力學特性、應力的測量。
8. 材料表面功函數：Li + 和 e 嵌脫進入正負極材料後，會引起材料電子結構的變化，導致功函數出現變化。表徵手段有開爾文探針力顯微鏡（KPFM）、電子全息以及光發射電子顯微鏡（PEEM）。
9. 其他實驗技術：直接測量材料能帶結構的角分辨光電子能譜（ARPES）、正電子淹沒技術（PAT）可以用於測量缺陷結構和電子結構、盧瑟福背散射（RBS）可以測量薄膜組成、共振非彈性 X-射線散射（RIXS）可以研究原子間磁性相互作、俄歇電子成像技術（AES）可直接探測顆粒、電極表面鋰元素空間分布，通過 Ar 離子剝蝕還可以進行元素深度分析。
10. 互聯互通惰性氣氛綜合分析平台：鋰離子電池以及可充放金屬鋰電池的材料具有空氣敏感的特殊性質，理想的情況下待表徵樣品最好不接觸空氣，能在惰性氣氛保護的手套箱下完成。中國科學院物理研究所建立了一套互聯互通惰性氣氛電池綜合分析平台，該系統包含三個部分：

• 可以直接無損檢測的儀器設備；
• 通過惰性氣氛樣品轉移盒轉移的設備；
• 直接放置在手套箱中或者與手套箱直接相連的儀器設備。

02 主要表徵技術介紹：

（1） 電感耦合等離子體（inductive coupled plasma，ICP）

ICP是一種用來分析物質的組成元素及各種元素含量的一種常用方法。其能量解析度較低，不具備空間分辨、時間分辨能力。根據檢測方式的不同 ICP分為 ICP-AES（atomic emission spectroscopy）和ICP-MS（mass spectrometry）兩種方法。

• ICP-AES ：是根據每種原子或離子在熱或電激發，處於激發態的待測元素原子回到基態時發射出特徵的電磁輻射而進行元素定性和定量分析的方法。
• ICP-MS：是根據運動的氣態離子按質荷比（M/Z）大小進行分離並記錄其信息的分析方法。

評價：ICP-AES 可以很好地滿足實驗室主、次、痕量元素常規分析的需要；ICP-MS 相比ICP-AES 是近些年新發展的技術，儀器價格更貴，檢出限更低，主要用於痕量/超痕量分析。

（2） 二次離子質譜（second ion mass spectroscopy，SIMS）

SIMS通過發射熱電子電離氬氣或氧氣等離子體轟擊樣品的表面，探測樣品表面溢出的荷電離子或離子團來表徵樣品成分。具有高空間分辨能力，可以對同位素分布進行成像，靈敏度極高。由於離子束轟擊對樣品造成破壞，目前還沒開發時間分辨的原位 SIMS 技術。SIMS 的另一大應用是探測樣品成分的縱向分布。

（3） X 射線光電子能譜（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）

XPS不僅能測定表面的組成元素，而且還能給出各元素的化學狀態信息，能量解析度高，具有一定的空間解析度（目前為微米尺度）、時間解析度（分鐘級）。

（4） 電子能量損失譜 （ electron energy loss spectroscopy，EELS）

EELS利用入射電子引起材料表面電子激發、電離等非彈性散射損失的能量，通過分析能量損失的位置可以得到元素的成分。EELS 相比 EDX對輕元素有更好的分辨效果，能量解析度高出 1～2個量級，空間分辨能力由於伴隨著透射電鏡技術，也可以達到 0.1nm；

同時可以用於測試薄膜厚度，有一定時間分辨能力。

通過對 EELS 譜進行密度泛函（DFT）的擬合，可以進一步獲得準確的元素價態甚至是電子態的信息。

（5） 掃描透射 X 射線顯微術（scanning transmission X-ray microscopy，STXM）

STXM是基於第三代同步輻射光源以及高功率實驗室 X 光源、X射線聚焦技術的新型譜學顯微技術。採用透射 X 射線吸收成像的原理，STXM 能夠實現具有幾十個納米的高空間分辨的三維成像，同時能提供一定的化學信息，這方面軟 X 射線更為適用。

通過硬 X 射線衍射成像，易於聚焦，穿透性強，可以獲得更高的空間解析度，極限目標是 1 個 nm，目前最新的實驗技術達到了 5 個 nm。

STXM 能夠實現無損傷三維成像，對於了解複雜電極材料、固體電解質材料、隔膜材料、電極以及電池可以提供關鍵的信息，而且這些技術可以實現原位測試的功能。

具有較低空間解析度（微米尺度）的儀器nano-XCT 技術也已商業化，用於電池內部疊層電極結構的分析，可以對單顆粒實現 3D成像，但不如同步輻射光源成像質量好。對於 3D成像的結果，通過軟體分析，還可以提供電極層、顆粒的孔隙率、孔的通道彎曲程度等信息。

（6） X 射線吸收近邊結構譜（XANES）

XANES是標定元素及其價態的技術，不同化合物中同一價態的同一元素對特定能量 X 射線有高的吸收，我們稱之為近邊吸收譜。XANES 分為軟 X 射線吸收譜（s-XAS）與硬 X 射線吸收譜（h-XAS），空間分辨尺度在數納米到毫米範圍。

通過 h-XAS 近邊譜的位置，比對參考化合物，可以得到元素價態的信息；

通過對h-XAS 實驗同時獲得的擴展 X 射線吸收精細結構（EXAFS）的數據分析，可以獲得局域鍵長、結構有序度、配位環境變化的信息。由於硬 X 射線穿透能力較強，可以實現原位電池的觀察。

s-XAS 對電子結構更為敏感，通過 DFT 的輔助擬合分析，可以獲得精確的價態，甚至是電子在特定電子軌道填充的信息，這對於理解電池充放電過程中的電荷轉移非常重要。

s-XAS 在高真空下完成，之前無法實現原位技術。目前通過引入環境腔和 Si3N4 窗口，已經可以實現原位技術，這對於電池基礎研究是個重大利好消息。

在 XAS 實驗中，還分電子產率（TEY）、熒光產率（TFY）兩種模式。TEY 更多獲得表面信息，TFY 模式獲得體相信息。在鋰電池領域中，XAS 主要用於電荷轉移研究。

（7） X 射線熒光光譜（XRF）

XRF用初級 X 射線光子或其它微觀離子激發待測物質中的原子，使之產生熒光（次級 X 射線）而進行物質成分分析和化學態研究的方法。按激發、色散和探測方法的不同，分為 X 射線光譜法（波長色散）和 X 射線能譜法（能 量色散）。XRF被工業界廣泛應用於鋰離子電池材料主成分及雜質元素分析。對某些元素檢出限可以達到 10 -9 的量級。

（8）振動樣品磁強計（vibrating sample magnetometer,VSM）

VSM可完成磁滯回線、起始磁化曲線、退磁曲線及溫度特性曲線、IRM 和 DCD 曲線的測量，具有測量簡單、快速和界面友好等特點。適用於各種磁性材料的測量，對樣品的形狀沒有要求。作為含過渡金屬正極材料中檢測遊離的磁性過渡金屬雜質是一個較為方便的實驗技術。

（9）SEM和TEM

（10） X射線衍射（XRD）

XRD是通過入射的X射線光子與樣品中原子的電子相互作用，出射的衍射可以反映材料的結構信息，是一個平均的統計結果。可以獲得材料的晶體結構、結晶度、應力、結晶取向、超結構等信息。

微聚焦 XRD 具有一定的空間分辨能力，目前基於同步輻射光源技術可以實現 20 nm以上區域的衍射，今後發展的目標是空間解析度 1nm。目前 XRD 衍射探測器可以實現毫秒量級的記錄，對於鋰離子電池研究而言，現有的時間分辨水平已經能夠完成大多數的原位 XRD 實驗。

（11） 擴展 X 射線吸收精細譜（extended X-Ray absorption fine spectroscopy，EXAFS）

EXAFS通過 X 射線與樣品的電子相互作用，吸收部分特定能量的入射光子，來反映材料局部結構差異與變化的技術，具有一定的能量和時間分辨能力，主要獲得晶體結構中徑向分布、鍵長、有序度、配位數等信息；通常需要同步輻射光源的強光源來實現EXAFS實驗。

（12） 中子衍射（ND）

ND中子與原子的原子核相互作用，其作用強度對於特定的原子是特定值。中子對鋰離子電池材料中的鋰較敏感。同時，利用中子衍射結合最大熵模擬計算方法是目前唯一可以間接觀察鋰離子電池材料中Li + 運動通道的實驗方法。

但是，做一次中子衍射實驗需要較長時間，通常需要較大的樣品量。最近發展的散裂中子源把中子的通量提高了幾個數量級，這不僅可以提高數據的質量，還可以縮短實驗時間。中國散裂中子源（CSNS）也緊跟世界的步伐，於2018年投入使用。

（13） 核磁共振（nuclear magnetic resonate，NMR）

NMR是觀測原子的方法，額外施加電磁場來干涉低能態的核自旋轉向高能態，再回到平衡態便會釋放出射頻，產生 NMR 信號。具有高的能量分辨、空間分辨能力，能夠探測材料中的化學信息並成像，獲得局部電荷有序無序等信息，並可以探測順磁或金屬態的材料，還可以探測摻雜帶來的電子結構的微弱變化來反映元素化合態信息。另外結合同位素示蹤還可以研究電池中的副反應。NMR 技術還可以用於探測材料的電導率。

（14）球差校正的掃描透射電鏡（spherical aberration corrected scanning transmission electron microscopy，STEM）

STEM用球差校正器連續減小物鏡球差係數至零值甚或負值。球差係數絕對值很小時，電鏡的空間分辨本領大大提高，達到甚至超過電鏡的信息極限。球差校正的掃描透射電鏡可以用來觀察原子的排布情況。

（15）拉曼光譜散射

拉曼光譜屬於分子振動光譜，但它得到的振動能級信息不是來自樣品對光的吸收，而是來自樣品的散射。

拉曼效應產生的原因在於入射光與物質發生相互作用，如果散射光的頻率不發生變化，則發生瑞利散射；

如果散射光的頻率低於入射光，即一部分入射光把能量傳遞給物質，發生斯托克斯散射；

如果散射光的頻率高於入射光，即入射光從物質內部得到部分能量，發生的則是反斯托克斯散射。

通常斯托克斯散射的強度要比反斯托克斯散射強得多，因此在拉曼分析中，通常使用斯托克斯散射光線。而斯托克斯光的頻率與激發入射光源的頻率之差稱之為拉曼位移。

拉曼光譜適用於對稱結構極性較小的分子，例如對於全對稱振動模式的分子，在激發光子的作用下，會發生分子極化，產生拉曼活性，而且活性很強。拉曼光譜對於材料結構對稱性、配位與氧化態非常敏感，可用於測量過渡金屬氧化物。

對於拉曼光譜的靈敏度不夠的情況，可以使用一些 Au 和 Ag 等金屬在樣品表面進行處理，由於在這些特殊金屬的導體表面或溶膠內靠近樣品表面電磁場的增強導致吸附分子的拉曼光譜信號增強，稱之為表面增強拉曼散射（SERS）。SERS 可以很好地測量拉曼信號很弱的材料。

（16）紅外光譜

紅外光可作為拉曼光譜的補充，紅外光譜也稱作分子振動光譜，屬於分子吸收光譜。當樣品受到頻率連續變化的紅外光照射時，分子吸收其中的一些頻率的輻射，分子振動或轉動引起偶極距的凈變化，使振動或者轉動的能級從基態躍遷至激發態，對應於這些區域的透射光光強減弱，記錄下來的透過百分率對波數或者波長的曲線，也就是紅外光譜。

紅外光譜主要用於化合物鑒定與分子結構表徵，也可用於定量分析。與拉曼光譜相比，極性官能團的紅外光譜更為強烈，如 C==O 的伸縮振動的紅外光譜比相應的拉曼光譜更為顯著。依照紅外光區波長的不同可以將紅外光區分為三個區域：

• 近紅外區，即泛頻區，指的是波數在 4000 cm -1 以上的區域，主要測量 O—H、C—H、N—H 鍵的倍頻吸收；
• 中紅外區，即基本振動區，波數範圍在 400～4000 cm -1 ，也是研究和應用最多的區域，主要測量分子振動和伴隨振動；
• 遠紅外區，即分子振動區，指的是波數在 400 cm -1 以下的區域，測量的主要是分子的轉動信息。

與此同時，由於水是極性很強的分子，它的紅外吸收非常強烈，因此水溶液不能直接測量紅外光譜，通常紅外光譜的樣品需要研磨製成 KBr 的壓片。

通常紅外光譜的數據需要進行傅里葉變換處理，因此紅外光譜儀和傅里葉變化處理器聯合使用，稱為傅里葉紅外光譜（FITR）。在鋰離子電池電解液的研究中，使用紅外光譜手段的工作較多。

更多的表徵方法應用實例可參見原文獻！

03 電化學測量方法

電化學測量的基本步驟見下圖：

電化學測量的基本內容：

電化學測量主要研究電池或電極的電流、電勢在穩態和暫態的激勵信號下隨外界條件變化的規律，測量反映動力學特性的參數。

測量電池的分類：

電化學測量一般採用兩電極體系或三電極體系，如下圖所示：

其中W代表工作電極，C代表輔助電極（對電極），R代表參比電極。有無參比電極區分兩電極與三電極體系。

其中兩電極體系測量的電壓式正極電勢和負極電勢之差，無法單獨獲得其中正極或負極的電勢及其電極過程動力學信息。

而三電極體系，W 和 C 之間通過極化電流，實現電極的極化，W 和 R 之間通過極小的電流，用於測量工作電極的電勢。通過三電極電池，可以專門研究工作電極的電極過程動力學。

由於在鋰離子電池中，正極和負極的電化學響應存在較大差異，近年來通過測量兩電極電池電壓電流曲線，對曲線進行 dQ/dV 處理，結合熵的原位測量，也能大致判斷電池的電流或電壓響應主要是與負極還是與正極反應有關。

電極過程的一般情況：

1. 電荷轉移過程: 在電極/溶液界面上得到或失去電子生成反應產物的過程；
2. 傳質過程: 反應物向電極表面或內部傳遞或反應產物自電極內部或表面向溶液中或向電極內部的傳遞過程（擴散和遷移）；
3. 充放電過程：電極界面處靠近電解液一側的雙電層以及靠近電極內一側的空間電荷層的充放電過程；
4. 導電過程：溶液中離子的電遷移或電子導體、電極內電子的導電過程。

典型的電極過程及其動力學參數：

1. 離子在電解質中的遷移電阻（Rsol ）；
2. 離子在電極表面的吸附電阻和電容（Rad ，Cad ）；
3. 電化學雙電層電容（Cdl ）；
4. 空間電荷層電容（Csc ）；
5. 離子在電極電解質界面的傳輸電阻（R incorporation ）；
6. 離子在表面膜中的輸運電阻和電容（R film ，C film ）；
7. 電荷轉移電阻（R ct ）；
8. 電解質中離子的擴散電阻（Z diffusion ）；
9. 電極中離子的擴散（Z diffusion ）—體相擴散（Rb）和晶粒晶界中的擴散（Rgb）；
10. 宿主晶格中外來原子/離子的存儲電容（C chem ）；
11. 相轉變反應電容（C chem ）；
12. 電子的輸運（R e ）。

上述基本動力學參數涉及不同的電極基本過程，因而具有不同的時間常數，典型的電池中的電極過程及時間常數見下圖：

在施加外來電場後，電池或電極逐漸偏離平衡電勢的狀態，稱之為極化。極化電勢與平衡電勢的差值的大小被稱之為過電勢。在不具有流動相的電池中，存在著 3 種類型的極化：

1. 電化學極化：其大小由電化學反應速率決定，電化學極化電阻（R ct ）的大小與交換電流密度（i o ）直接相關。與電荷轉移過程有關的極化，極化的驅動力是電場梯度；電化學極化的電流與電勢在一定的電流電壓範圍內一般符合 Tafel 關係，log(i)與過電勢成正比。
2. 濃差極化：與參與電化學反應的反應物和產物的擴散過程有關的極化，極化的驅動力為濃度梯度；
3. 歐姆極化：與載流子在電池中各相輸運有關的極化，驅動力是電場梯度。

以及3種類型極化的影響因素：

1. 電化學極化：電極電位、電極電位與電解質電化學勢差、反應物與產物的活度、參與電化學反應的電極的真實表面積、結晶取向、有序度、表面電導、反應溫度、催化劑催化特性、電化學反應的可逆性等。
2. 濃差極化：與傳質粒子的擴散係數及濃度梯度有關；由於電池是非均相體系，擴散係數與濃度梯度是空間位置的函數，會隨時間變化。傳質的快慢與傳質距離的平方成正比。
3. 歐姆極化：涉及到電遷移的各類電阻之和，由歐姆電阻決定，歐姆極化過電勢與極化電流密度成正比。

測量方法有兩類：

1. 穩態測量
2. 暫態測量

穩態測量：一個電化學系統，如果在某一時間段內，描述電化學系統的參量，如電極電勢、電流密度、界面層中的粒子濃度及界面狀態等不發生變化或者變化非常微小，則稱這種狀態為電化學穩態。

絕對的穩態是不存在的，穩態和暫態也是相對的，穩態和暫態的分界線在於某一時間段內電化學系統中各參量的變化是否顯著。平衡態是穩態的一個特例。

穩態極化曲線的測量可分為恆電流法和恆電位法；本質上恆電流法和恆電勢法在極化曲線的測量方面具有相同的功能，如果電化學體系中存在電流極大值時選擇恆電勢法，存在電勢極大值時選擇恆電流法。

穩態測量方法的應用：

1. 根據極化曲線判斷反應的機理和控制步驟；
2. 測量體系可能發生的電極反應的最大反應速率；
3. 測量電化學過程中的動力學參數，如交換電流密度、傳遞係數、標準速率常數和擴散係數等；
4. 測定Tafel 斜率，推算反應級數，進而獲取反應進程信息；
5. 利用極化曲線研究多步驟的複雜反應，研究吸附和表面覆蓋等過程。

暫態測量：暫態是相對穩態而言的，隨著電極極化條件的改變，電極會從一個穩態向另一個穩態轉變，在此期間所經歷的不穩定的、電化學參量顯著變化的過程稱之為暫態過程。

暫態過程的基本特徵有：

1. 存在暫態電流：該電流由雙電層充電電流和電化學反應電流組成，前者又稱之為非法拉第電流或電容電流，後者常稱之為法拉第電流；
2. 界面處存在反應物與產物粒子的濃度梯度：電極/溶液界面處反應物與產物的粒子濃度。

由於暫態過程中的各參量是隨時間變化的，為便於分析和討論，將各電極過程以電路元件組成的等效電路的形式來描述電極過程。

暫態測量方法的應用：

1. 可以同時測量雙電層電容 C d 和溶液電阻 R u ；
2. 能夠測量電荷傳遞電阻 R ct 。因此，能夠間接測量電化學過程中標準速率常數和交換電流的大小；
3. 研究快速電化學反應，通過縮短極化時間，如以旋轉圓盤電極代替普通電極，並加快旋轉速度，可以降低濃差極化的影響；
4. 研究表面快速變化的體系，而在穩態過程中，由於反應產物會不斷積累，電極表面在反應時不斷受到破壞，因而類似於電沉積和陽極溶解過程，很難用穩態法進行測量；
5. 有利於研究電極表面的吸脫附結構和電極的界面結構，由於暫態測量的時間非常短，液相中的雜質粒子來不及擴散到電極表面，因而暫態法可用於研究電極反應的中間產物和複雜的電極過程。

常用的鋰電池電化學測試方法:

（1） 穩態測量技術--循環伏安法（CV）

典型的循環伏安過程為：

電勢向陰極方向掃描時，電活性物質在電極上還原，產生還原峰；向陽極方向掃描，還原產物重新在電極上氧化，產生氧化峰。因而一次掃描，完成一個還原和氧化過程的循環，其電流-電壓曲線稱為循環伏安曲線。

通過循環伏安曲線的氧化峰和還原峰的峰高、對稱性、氧化峰與還原峰的距離，中點位置，可判斷電活性物質在電極表面反應的可逆程度和極化程度。

需要指出的是：循環伏安方法測量固態電極中化學擴散系有很大的不確定因素，導致數據難以重複，因此根據循環伏安測試結果計算化學擴散係數的絕對值並在不同文獻之間比較時需要特別小心。

除此之外，恆電流充放電的電壓容量曲線微分後以 dQ/dV作為縱軸，橫軸為電壓，可以獲得與 CV 曲線十分相似的結果。因此，在許多文獻中，很方便的用V~dQ/dV來代替 CV 曲線，沒有本質區別， 因為 CV 實驗中的時間是線性的，電流乘以時間即為電量。

（2） 准穩態測量技術--電化學阻抗譜法（EIS）

電化學阻抗譜是在電化學電池處於平衡狀態下（開路狀態）或者在某一穩定的直流極化條件下，按照正弦規律施加小幅交流激勵信號，研究電化學的交流阻抗隨頻率的變化關係，稱之為頻率域阻抗分析方法。也可以固定頻率，測量電化學電池的交流阻抗隨時間的變化，稱之為時間域阻抗分析方法。

（3）暫態測量技術--恆電流間歇滴定技術（GITT）

恆電流間歇滴定技術基本原理是在某一特定環境下對測量體系施加一恆定電流並持續一段時間後切斷該電流，觀察施加電流段體系電位隨時間的變化以及弛豫後達到平衡的電壓，通過分析電位隨時間的變化可以得出電極過程過電位的弛豫信息，進而推測和計算反應動力學信息。

（4）暫態測量技術--恆電勢間歇滴定技術（PITT）

恆電位間歇滴定技術是通過瞬時改變電極電位並恆定該電位值，同時記錄電流隨時間變化的測量方法。通過分析電流隨時間的變化可以得出電極過程電位弛豫信息以及其它動力學信息。

（5）暫態測量技術--電位弛豫技術（PRT）

電位弛豫技術是在電池與外界無物質和能量交換的條件下研究電極電勢隨時間的變化關係，該方法屬於電流階躍測量方法中的斷電流法，與 GITT 實驗方法一致，不同的是分析弛豫過程中的電位變化。

更多的表徵方法應用實例可參見原文獻！

推薦閱讀：