對不起 志陽來晚了系列G之廿九：硅碳負極材料我們也不缺席

2018-03-22

記得我曾說過，因為我先提前布局石墨烯材料組合使其成本最低化，並通過項目積累不同石墨烯工藝，所以先前任何石墨烯基礎或實驗室發布的成果對我都是養分，只要有適當的機會我一旦啟動就會有迅猛的進展。舉石墨烯功能性紡織為例，我通過紡織業者證實目前性價比已經不輸給任何一般市售商品，但我心很大想要做出更超越的成果，進一步發現多層石墨烯還得製備成少層石墨烯也更有用，現在這個工藝已經找到解決方案正在驗證中，一旦發布了相信更能暢行無阻了！

話說我國作為國際上最大的汽車生產國和消費市場，一直致力於推廣新能源汽車產業。2015 年下半年，科技部發布的《國家重點研發計劃新能源汽車重點專項實施方案（徵求意見稿）》，其中明確要求申報項目的企業到 2020 年底動力電池單體能量密度不低於 300Wh/kg。因此，開發新型正負極材料體系來提高動力電池的能量密度已迫在眉睫。

硅碳材料體系面臨的問題

硅具有超高的理論嵌鋰容量，約為炭材料的十倍，且具備與石墨類似的充放電平台，價格低廉又來源豐富等優點。但除了電子和離子導電性差外，在脫嵌鋰過程中，硅會產生嚴重的體積變化（>400%），進而導致材料粉化，與集流體和導電劑失去電接觸，致使容量迅速衰減。此外，硅表面不穩定的固體電解質界面膜（SEI膜）也嚴重限制其循環壽命。在脫嵌鋰的過程中，隨著硅的膨脹和收縮，硅表面的 SEI 膜不斷變形、破裂、暴露出的硅表面又會形成新的 SEI 膜，導致 SEI 膜逐漸積累增厚，極大地阻礙鋰離子向硅顆粒的擴散，降低了活性物質的嵌鋰容量。另外，納米級硅顆粒的選用固然能抑制材料粉化、減少容量衰減，但是納米顆粒易團聚且對抑制 SEI 膜的增厚沒有明顯效果，所以其電化學性能尚待提高。目前硅負極技術重點在解決充放電過程中，「體積膨脹」及「電導率」這兩個核心問題，但就目前負極發展趨勢而言，碳材料作為導電層與緩衝層在硅負極中必不可少。

通過製作工藝和形貌能夠改善硅材料的電化學性能，將單質硅負極材料製造工藝納米化能夠顯著提高硅材料的性能。為了降低納米硅材料的製作成本，同時穩定硅材料的表面 SEI 膜，許多本徵導電性優良的材料已經用來與硅材料複合。在所有的這些材料中，碳材料不僅能提高硅基陽極的電導率，還能穩定陽極表面的 SEI 膜。但是任何的單一的碳材料或者硅材料都不能同時滿足現代電子設備對能量密度和循環壽命這兩個重要的指標的需求。鑒於硅和碳屬於同一主族，化學性能相近，這使得兩者之間通過不同途徑的複合變得更容易。複合後的硅碳材料能夠將兩者的優勢互補，彌補各自的缺點，得到克容量和循環密度都顯著提高的新型複合材料。另外，把電極材料粒徑做小，是為了提高材料的離子電導而不是電子電導。因為粒徑變小，縮短鋰離子擴散路徑，使鋰離子在充放電過程中能夠快速參與電化學反應。至於提高電子電導率主要有兩種途徑，一是導電材料的包覆，二是通過摻雜，比如產生混合價態，從而提高材料本徵的導電性。

硅碳材料的複合

硅材料和碳材料的複合方式主要有：

1. 硅/炭混合研磨。高能球磨法是讓硅碳混合材料在惰性氣體的保護下，然後在高溫下球磨，是最先被提出來廣泛用來製作硅碳納米材料和納米複合材料的方法。左等讓石墨和硅顆粒在苯酚甲醛中熱解後再聚合，得到的硅碳石墨複合材料的可逆容量可達 700mAh/g；同時還研究了硅碳石墨烯複合材料在插鋰和嵌鋰之後材料的結構和形態的演變。研究表明，石墨矩陣扮演者控制小尺寸的硅顆粒膨脹的角色，因此能夠增加該材料的機械穩定性。

2. 硅碳納米棒複合。碳納米棒具有高的導電性和高的韌性，能夠承受硅材料充放電帶來的體積膨脹，所以研究者將硅碳複合材料生長在碳納米棒上，提高硅碳材料的循環性能。這些研究中主要的區別在於碳納米-硅系統製備方法的區別。微型納米多孔硅碳複合結構已經能夠工業化生產了，硅碳複合材料由硅粉末（平均尺寸為 0.7mm、4mm 和 10mm）與聚氯乙烯或氯化聚乙烯熱解而得到。

3. 硅包覆碳材料。將硅納米顆粒（10-20nm）通過沉積的方法包覆在碳材料上，能顯著提高碳材料的電化學性能，硅納米顆粒通過 SiCl4 熱解，均勻地分布在石墨顆粒表面形成一種新型的結構。含有 7wt% 硅的硅碳複合材料的電化學特性顯示：硅和碳之間的插鋰和嵌鋰是獨立的，使得該材料在初始階段的可逆容量高達 2,500mAh/g。當然在過去幾年也有對碳納米管和碳納米花瓣進行包覆的研究，通過傳統的濺射方法，通過稀漿蔓延法，在碳納米花瓣上包覆形成一層 200-300nm 厚的非晶硅層。塗層硅提供導電通路以及應力應變鬆弛，該材料的比容量高達 2,000mAh/g，在循環 100 周之後的容量保持也非常高。

4. 碳包覆硅材料。不僅硅包覆碳能夠提高材料的電化學性能，反之碳包覆硅同樣能夠提高材料的容量。碳包覆硅的方法主要有水熱法、CVD 以及在硅顆粒上塗覆各種碳前驅體等。黃等通過在硅板用金屬催化刻蝕製備出硅納米線整列，然後通過碳氣凝膠和熱解，將碳包覆在硅納米線表面。該混合納米複合材料首次放電容量高達 3,344mAh/g，40 周循環後可逆容量為 1,326mAh/g，硅碳材料之間良好的電子接觸和傳導性以及碳材料對硅材料體積膨脹的有效抑制，使得該材料的電化學性能優良。

5. 硅碳核殼結構。在硅材料的外表面均勻地包覆一層碳材料，形成一種新型的核殼結構複合材料，這種核殼結構的硅碳複合材料既能提高硅的電導率又能抑制硅材料的體積膨脹。徐等將納米硅材料分散在聚偏氟溶液中然後將該混合溶液高溫處理得到了核殼結構的硅碳複合材料。在硅核上麵包覆了一層無定型碳層，能夠提高硅材料的可逆容量，在電流密度高達 1,000mAh/g的情況下，該材料的容量高達 450mAh/g。無定型碳層的存在既能抑制硅納米顆粒的聚集，又能抑制硅材料在充放電過程中的體積膨脹。

硅碳材料實際運用中的研究也非常多。日本的 Maxell 率先研發出了實用的可穿戴的硅碳電池，Maxell 採用「ULSiON」技術，在不改變電池尺寸的情況下能將電量增加一倍。據採用 SiO-C（在 SiO 表面塗上碳塗層的複合材料）作為負電極活性材料。同時新電池還可以在高低不同的電壓下充電。三星電子通過用數層石墨烯對硅微粒子施以塗層成功確保了硅碳負極的導電性，並抑制了硅碳負極在膨脹收縮時的電極劣化及損壞等。硅微粒子發生膨脹時，石墨烯會在包住硅微粒子的狀態下通過各層的相互滑動來擴大硅儲存容量，因此不會脫落。該新型負極材料的容量密度為 2,500mAh/cm3，而普通的石墨負極材料為 550mAh/cm3，新材料是其四倍以上。國內主要的電池廠家都已經開始了三元硅碳電池的研究。深圳市比克電池製作的三元高鎳硅基電池的容量分別設計到 3.5Ah 和 4.0Ah。這二個不同規格的電池的高低溫性能也非常優異，電池在零下 20℃、0.5C 電流能放出73%的容量，60℃、0.5C 電流放電容量高達 107%；而且 1.5C 電流的倍率放電也有 97%，45℃ 存儲 30 天容量保持 92%，容量恢復高達 99%，室溫下 0.5C 循環 300 周容量保持 89%。

綜上所述，硅碳複合材料結合了碳材料高電導率和穩定性以及硅材料高容量的優點，但是其在充放電過程中引起的體積膨脹問題還是沒有從根本上解決。通過在碳材料中摻雜少量的硅材料能夠將不僅能使電池的厚度膨脹抑制在可控的範圍內還能夠增加電池的能量密度和循環壽命，在電解液中加入足夠的成膜添加劑如 FEC 也能夠顯著提高硅碳負極材料的循環壽命。同時，通過優化材料結構和製作工藝，研發出新型的配合硅碳負極的電解液，進而提高硅碳複合材料的比能量，提升硅碳電池的循環壽命和安全性，是今後鋰離子動力電池乃至新能源研究的重點。

我們也佈局了石墨烯硅碳負極的項目，採用的是石墨烯包覆微米硅工藝，目前在扣式電池通過 100 次循環下可穩定達到 574mAh/g，正安排後續進行軟包循環測試。

感謝台灣中原大學劉偉仁老師對石墨烯硅碳負極項目的協助。

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