學習筆記 | 鋰硫電池概說

鋰硫電池，正極材料鋰的理論容量是鋰的理論比容量為3860mAh/g，硫的理論容量是1673 mAh·g?1。當硫與鋰完全反應生成硫化鋰（Li2S）時，對應鋰硫電池的理論放電質量比能量為2600 Wh/kg。對比當前的單體電芯比容量，鋰硫電池技術路線，可以發揮的空間巨大。但鋰硫電池並非新鮮技術，近兩年新的技術突破也比較少。未來如何，還不太清晰。

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1組成和工作原理

硫單質在常溫下是菱形硫，是以Ｓ８環狀分子形式存在的黃色固體。鋰硫電池的高能量密度和高比容量源於Ｓ８分子中Ｓ－Ｓ鍵的斷裂和重新鍵合。目前研究的鋰硫電池正極材料大多是將硫與多孔碳材料、碳納米管、石墨烯、金屬氧化物、導電聚合物等複合所得，負極材料採用鋰片。鋰硫電池的電化學反應原理：S8 + 16Li2 → 8Li2S。

放電過程中，鋰金屬陽極(負極)氧化形成鋰離子和電子，鋰離子通過電解質向陰極運動，電子通過外部電路導線到達陰極(正極)。在正極處，硫與鋰離子以及電子進行還原反應形成硫化鋰。充電過程與之相反。

從具體反映過程看，放電過程中，硫首先鋰化形成一系列中間的長鏈多硫化鋰(S8→

Li2S8→ Li2S6 → Li2S4)，這種長鏈物質容易溶解在醚基電解質中，停留在長鏈狀態的硫佔總容量的25%。剩餘的硫在進一步鋰化時，溶解的長鏈多硫化物分解成短鏈硫化物(Li2S4 → Li2S2→ Li2S)，Li2S溶解性不佳，部分生成固體物質，沉澱到電極上，該過程反應硫佔總量的75%。整體來看，隨著放電過程的進行，鋰硫電池內部材質，經歷固-液-固三個狀態的轉變，與傳統鋰電池整個放電過程主要都是鋰離子的轉移有很大不同。

2優缺點

這裡的優缺點不是特別好匯總，因為還都是試驗階段……挑概括的方面列兩點。

優點

1）理論容量大，想像空間大；

2）材料易得，價格低廉，決定了商業化產品的低價格；

缺點，由於距離量產比較遠，自然有明顯的缺點，只概括四點。

1）電極與電解質反應，容易形成電阻率大的界面物質，庫倫效率低；

2）放電過程產物Li2S絕緣且不易溶解，反應過程存在不可逆成分，循環性能差；

3）Li電極製作細微變化會帶來電池整體性能變化，存在眾多不可控因素；

4）穿梭效應的存在，自放電率非常大。

3 鋰硫電池存在的難題

鋰硫電池技術出現的時間並不短，但一直沒能達到商業應用的水平，其中的原因大體如下。

在硫正極，主要遇到以下困難：

1) 反應中間體溶解帶來活性物質的損失。在循環過程中，中間長鏈多硫化物(Li2S4 至Li2S8)容易溶解於醚基電解質中，這導致活性材料連續損失到電解質中，部分活性物質會始終保持溶解狀態，這部分物質無法對充放電能力做出貢獻，降低了電池的能量密度和功率密度。

2) 正極材料硫和反映產物硫化鋰的電導率偏低。硫和硫化鋰的低的離子傳導率導致離子在電極中的轉移能力變差，而放電期間絕緣硫化鋰在正極的沉澱，在正極表面形成一層絕緣界面，使得正極循環能力變差。

3) 鋰化時硫的體積改變大。由於硫和硫化鋰之間存在一定的密度差(分別2.03 和1.66 g·cm?3)，硫在完全鋰化為硫化鋰的過程中，存在較大的體積膨脹率，而在逆過程中，體積又急劇收縮，這可能導致電極電極結構的崩塌和損壞。

在鋰負極，主要面臨以下困難：

1) 穿梭效應。這是鋰硫電池一個著名問題。穿梭效應指，溶解到電解質中的長鏈多硫化鋰，可以到達鋰負極，以化學方式還原，並形成低價態化合物。化合物不受極性限制，部分低價化合物能夠再次回到硫正極，並被再一次氧化。這就是穿梭效應。這種多硫化物穿梭效應發生在電池內部，在循環期間降低系統充放電能力，降低庫倫效率；在靜置期間導致嚴重自放電，使得鋰硫電池的應用價值大打折扣。

2) 固體電解質中間相(SEI)沉積不均勻。鋰金屬負極，金屬與電解質的界面上，電解質和負極材料發生反應，並在負極表面形成SEI 膜。這種SEI膜離子可以通過，但電子無法通過。多數情況下，SEI 不是均勻緻密的，存在各種孔洞，使得電解質和負極材質仍然能夠接觸並發生反應，持續不斷的消耗鋰金屬和電解質，導致電池的可逆性變差，使用壽命降低。

3) 鋰金屬的枝晶生長。鋰金屬沉積的不均勻性，形成鋰枝晶生長，導致SEI膜大規模的破裂，進一步消耗鋰金屬和電解質，影響電池壽命。某些局部逐步增厚的SEI膜，阻抗增大，庫倫效率降低。

4 幾個主要的技術改進方向

4.1 正極材料改性

碳材料，具有良好的導電性，高孔隙度，強吸附能力，低成本等優點。利用碳材料組建導電網路，能夠彌補硫單質的絕緣缺陷；利用碳材料的多孔性，使硫能夠均勻分布到碳材料間隙中，從而提高硫的負載量，同時豐富的空隙也提供了更多的活性位點；碳材料中分布著複雜的孔結構，能夠物理限制多硫化物的位置，並阻止多硫化物的溶解和擴散，抑制「穿梭效應」；利用碳材料優異的機械強度和多孔結構，在一定程度上能夠緩解鋰硫電池充放電過程中造成的電極體積膨脹和收縮。目前，研究較多的硫/碳複合材料有：硫/多孔碳複合材料、硫/碳納米管複合材料、硫/石墨烯複合材料、硫/碳纖維複合材料等。

金屬氧化物，含有氧陰離子的納米金屬氧化物通常具有很強的極性表面，由於氧和金屬之間的強結合，金屬氧化物不易溶於大多數的有機溶劑。與納米結構碳材料相比，金屬氧化物為多硫化物的吸收提供了豐富的極性活性位點。此外，氧化物能夠顯著增加鋰硫電池的體積能量密度。

金屬硫化物，隨著金屬硫化物合成方法的逐漸豐富，研究人員開始嘗試將其加入到鋰硫電池正極中去。金屬硫化物對含硫物質具有較強親和性，能夠很好地限制正極活性物質的損失。

硫/導電聚合物，導電聚合物自身有很多優點：優良的導電性，能夠促進電子傳輸效率；較好的韌性，在循環期間可以緩解硫的體積變化。在最初的研究上，研究人員大多把聚合物作為鋰硫電池正極的塗層材料。

4.2 電解質改性

電解質作為鋰硫電池中重要的組成部分，在離子的傳遞上起著十分重要的作用。另外，多硫化物的「穿梭效應」也是發生在電解質中的，避免充放電過程中形成的多硫化物(Li2S6、Li2S4)的「穿梭效應」，提高活性物質的利用率，從而提高鋰硫電池的循環性能。鋰硫電池的理想電解質應具備諸如較高的離子傳導能力、較好的電子絕緣性、較寬的電化學窗口、穩定的化學性能以及和正負極穩定的化學反應活性等性質。

液態電解質，常見的方法是使用極性較弱的溶劑，這樣有利於減少對多硫化物的吸引和溶解。

固態電解質，固態電解質能夠抑制「穿梭效應」，同時提高鋰硫電池的安全性，從而引起了廣泛關注。但是到目前為止，較低的離子電導率仍然是固態電解質應用的主要障礙。

1）聚合物電解質，聚合物電解質具有以下優點：(1)和電極接觸更加緊密；(2)化學和電化學穩定性更好；(3)能夠在分子水平上進行結構設計。聚合物電解質通常可分為全固態聚合物電解質(SPE)和凝膠聚合物電解質(GPE)。若能在可接受溫度範圍內提高SPE 電解質的電導率，聚合物電解質將在鋰硫電池甚至傳統的鋰離子電池的應用具有很大的競爭力。

2）無機固態電解質，在鋰硫電池中，無機固態電解質能形成物理隔層保護鋰負極，能夠阻止硫離子向金屬鋰電極的擴散。並且，在很大的溫度範圍內，無機固態電解質都可以保持很好的化學穩定性。但是無機固態電解質製備過程複雜、機械強度低、與電極接觸的界面阻抗較大，這些限制了無機固態電解質的實際應用。

3） 離子液體電解質，離子液體電解質完全由離子組成, 具有鋰離子電導率高、電化學穩定性好、溶解性好等優點。並且與上述電解質相比，離子液體電解質不易揮發和燃燒，能夠顯著提高電池的安全性。離子液體電解質中加入LiNO3 有助於保護鋰負極，同時LiNO3 能夠和多硫化物相互作用阻止多硫化物的溶解。其他鋰鹽一些鋰鹽也能起到類似的作用。

4.3 負極材料改性

金屬鋰負極的理論容量約為3860 mAh·g?1，能夠極大提高電池的能量密度，常常用作電池的負極材料。但是金屬鋰性質非常活潑，在鋰硫電池循環過程中，容易溶解沉積到電解質中，金屬鋰的溶解沉積會使電池容量下降，影響電池穩定性。同時隨著金屬鋰的溶解，負極表面會形成鋰枝晶，導致粗糙度上升。因此，對於負極的改性手段主要是保護負極，不要受到電解質的侵蝕。

電解質添加劑，在鋰硫電池的電解質中加入一些添加劑，希望改善電解質和鋰負極的接觸環境，有些添加劑能促使鋰負極表面形成緻密鈍化膜；有些添加劑能夠降低鋰硫電池的自放電頻率，避免活性物質快速損失。使用電解質添加劑，原位形成鈍化SEI 膜，能夠避免多硫化物與鋰金屬表面的直接接觸，最終提高鋰硫電池性能。

塗層法，在鋰負極表面加上塗層材料是最常見的保護負極的方法，為保證塗層材料對鋰負極起到有效保護作用，要求塗層材料有良好的化學穩定性、不溶於電解質、不和鋰負極及多硫化物發生反應，同時要有良好的離子電導率。

4.4 隔膜

在鋰離子電池中，隔膜主要是用來防止正極和負極的直接接觸，避免電池發生短路現象。隔膜中的孔道主要負責傳遞離子，保證電池反應的循環進行。此外，通過對隔膜進行多功能設計，還可以抑制多硫化物「穿梭效應」，從而提高鋰硫電池的電化學性能。對於隔膜的多功能化設計主要有以下兩個途徑：對隔膜成分和結構進行改性，提高其離子選擇性，從而抑制多硫化物的擴散，阻止穿梭效應的發生；分別對正負極兩側隔膜界面進行改性，從而控制正負極結構，提高穩定性。傳統的隔膜主要是烯烴類的隔膜，如聚丙烯微孔膜、聚乙烯微孔膜等。這種隔膜製造簡單、強度高，但是無法在高電流密度的情況下保持穩定的充放電性能，而且其電子電導率低，不能阻止多硫化物的擴散，因此有必要研發新型的多功能隔膜系統。

1）抑制多硫化物擴散隔膜，主要是在烯烴類隔膜上添加其他物質，提高隔膜的離子選擇透過性。

2）改善正極側界面的隔膜，在正極和隔膜之間添加碳紙等中間層材料，能夠在提高導電性的同時抑制多硫化物的穿梭，這就是所謂的對正極側的隔膜進行表面改性，這種改性處理可以降低電阻以及減少活性材料的損失，從而提高鋰硫電池的性能。

3）改善負極側界面的隔膜，通過對負極側隔膜進行表面改性處理，可以抑制多硫化物沉積在負極層，避免枝晶生長。比如用聚多巴胺修飾負極一側隔膜表面，聚多巴胺能夠調節金屬鋰負極表面的鋰離子濃度場，抑制鋰硫電池負極枝晶的生長。

本文主要內容整理自《高性能鋰硫電池研究進展》，作者劉帥；《碳硫複合材料製備鋰硫電池的研究進展》，作者 林鴻鵬。

參考文獻

1 黃佳琦，鋰硫電池先進功能隔膜的研究進展；

2 林鴻鵬，碳硫複合材料製備鋰硫電池的研究進展；

3 劉帥，高性能鋰硫電池研究進展；

4 辛培明，鋰硫電池正極材料研究進展；

5 楊武，鋰硫電池電解質的研究進展；

6 童洋武，鋰硫二次電池研究進展及前景展望。

（圖片來自互聯網公開資料）