測擴散係數：恆電流間歇滴定技術GITT

0.前言

電化學本質是探究「物質變化與電荷轉移「之間的關係。

今天，聊聊一種探究的方法——恆電流間歇滴定（Galvanostatic Intermittent Titration Technique，GITT）技術。

具體來說，GITT研究的是「物質的擴散過程與電荷轉移」的關係。

擴散，是物質轉移的重要形式。以鋰電池為例，鋰離子在電極材料中的嵌入脫出過程，就是一種擴散。此時，鋰離子的化學擴散係數D，具有反應速度常數的含義，在一定程度上決定了電池的性能。

因此，確定化學擴散係數，對研究材料的電化學性能具有重要意義。

GITT就能用來測定化學擴散係數。

1. GITT概述

GITT測試由一系列「脈衝+恆電流+弛豫」組成。

弛豫過程就是指在這段時間內沒有電流通過電池。因此，GITT主要設置的參數有兩個：電流強度（ ）與弛豫時間（ ）

對其中的紅色區域進行放大，顯示出一次「脈衝+恆電流+弛豫」過程。

GITT首先施加正電流脈衝，電池電勢快速升高，與 壓成正比（圖中橙色箭頭標註）。其中， 是整個體系的內阻，包括未補償電阻 和電荷轉移電阻 等。

隨後，維持充電電流恆定，使電勢緩慢上升。這也是GITT名字中「恆電流」的來源。此時，電勢 與時間 的關係需要使用菲克第二定律進行描述。菲克第一定律只適應於穩態擴散，即各處的擴散組元的濃度只隨距離變化，而不隨時間變化。實際上，大多數擴散過程都是在非穩態條件下進行的。對於非穩態擴散，就要應用菲克第二定律了。

接著，中斷充電電流，電勢迅速下降，下降的值與與 壓成正比。

最後，進入弛豫過程。在此豫期間，通過鋰離子擴散，電極中的組分趨向於均勻，電勢緩慢下降，直到再次平衡。

重複以上過程：脈衝、恆電流、弛豫、脈衝、恆電流、弛豫……，直到電池完全充電。

放電過程與充電過程相反。

2. 核心公式

了解GITT整個過程後，我們要介紹一個核心公式：

擴散係數 ，是我們的目標。只要計算出公式中的每一項， 就自然得到了。

其中

是電流值，是我們自己設定的，【已知】；

是法拉第常數（96485 C/mol），【已知】；

是離子的電荷數，鋰離子是1，【已知】；

是電極/電解質接觸面積，【已知】；

是庫侖滴定曲線的斜率，【未知】；

電勢與時間的關係，【未知】 。

為了簡化求解，當外加的電流 很小時，且弛豫時間 很短， 成線性關係，上面的公式可以簡化成 ：

其中，

是弛豫時間，【已知】；

是摩爾數，【已知】；

是電極材料的摩爾體積，【已知】；

是電極/電解質接觸面積，【已知】；

是脈衝引起的電壓變化；

是恆電流充（放）電的電壓變化;

和 的數值如圖所示。

3. 實例

本實例來自於文獻 Journal of The Electrochemical Society, 160 (10) A1842-A1846 (2013)

研究的是鎳鈷錳正極材料，文章中關注的是放電過程。

文中將材料的顆粒假設為直徑為 的球體，因此，可以將上面的公式進一步簡化，得到：

進一步得到擴散係數D（圖中紅色箭頭所指）

4. 小結

（1）GITT就能用來測定化學擴散係數D；

（2）GITT測試由一系列「脈衝+恆電流+弛豫」組成；

（3）通過分析和 得到D。