——談談有機化學反應的基本類型

03-02

好久沒有動鍵盤敲文章了，目前筆者手生的不行，雖然筆者的文筆稀爛，但是也不妨礙筆者追求知識的腳步。今天的話題是盤點一下有機反應的基本類型和部分的反應機理。筆者知識能力有限，第一次在貴論壇寫文章，還請各位大牛指正小弟。

有機反應主要分為【1】自由基反應；【2】離子型反應；【3】協同反應，這三種基本反應類型。這每大塊如果要講得清清楚楚的話，文章篇幅那就會飈到萬字論文級的了，因此筆者只在此做簡要介紹。可以先看看下圖的Mind Map，筆者下文的思路就按照這個來。

初中我們判斷一個反應的原則是有沒有新物質生成，高中更進一步，有沒有舊化學鍵的斷裂和新化學鍵的生成。有機物一般是C、H、N、O等原子通過共價鍵連接的。共價鍵如何斷裂和有機反應類型息息相關。

【自由基反應】

上文提到的自由基反應和均裂反應有關，均裂反應是指:共價鍵斷裂時原成鍵的一對電子平均分給2個原子或基團，共用電子對各取一半形成了自由基。比如甲烷和氯氣在光照下的反應是一種自由基取代反應。

【自由基取代反應】

這裡不妨用甲烷和氯氣的反應舉例，談談自由基取代反應機理，自由基取代反應是一種鏈式反應分為鏈引發、鏈增長、鏈終止三個階段。在光照條件下，一當量的氯氣分子發生均裂反應，形成了2個氯自由基，此過程稱為鏈引發階段；氯自由基電負性大，反應活性高，結合甲烷的氫原子生成氯化氫和碳碳自由基，碳自由基繼續和氯分子反應，繼續生成高活性的氯自由基和產物氯甲烷，此過程得到了氯取代產物，同時也生成了能夠繼續反應的氯自由基，這過程為鏈增長階段。最後氯自由基結合成氯分子不在為非作歹，其他自由基也嫁雞隨雞嫁狗隨狗變成了穩定分子，沒有新的自由基產生，達到鏈終止階段。

【自由基加成反應】

溴化氫的與不對稱烯烴加成反應是一類親電加成反應（本文後面會提及這個類反應）一般是符合馬氏規則的（Markovnikov principle），但是自由基加成反應得到的是反馬氏產物。筆者以過氧化合物催化氫溴酸與不對稱烯烴加成為例，討論其反應機理。

與自由基取代反應類似，自由基加成反應也經歷了鏈引發、鏈增長、鏈終止三個階段，過氧化物在此反應過程中起到了鏈引發劑的作用。烷氧基結合溴化氫的氫原子，得到高活性的溴自由基，溴自由基「橫衝直撞」進攻不對稱烯烴得到了碳自由基，值得注意的是此時有生成伯碳自由基和叔碳自由基2種方式，由於叔碳自由基比伯碳自由基更穩定，向叔碳自由基的轉化的傾向更大。最後溴自由基相遇形成穩定溴分子，其他自由基也各回各家，各找各媽形成穩定的分子。

值得注意的是，自由基反應一般釋放能量，而且反應速度很快。

【協同反應】

協同反應是指反應過程中只有鍵變化的過渡態，成鍵和斷鍵同時發生，沒有活性中間體生成。協同反應也稱為分子型反應，其特點是一步反應，有一個環狀過渡態。協同反應從不拈花惹草，條件專一，受光和熱影響，其反應速率很少受到溶劑極性、酸鹼催化劑、自由基引發劑抑製劑影響。

這裡不妨以Name Reaction中的Diels-Alder反應談談其反應機理。Diels-Alder反應是指含有一個活潑的雙鍵或三鍵的化合物（稱為親雙烯體）與共軛二烯烴（雙烯體）發生1，4加成，生成穩定的環狀化合物。

反應時，雙烯體和親雙烯體彼此靠近，相互作用，形成一個環狀的過渡態，然後逐漸轉化為分子。相互作用時，一般是雙烯體的HOMO的電子流入親雙烯體的LUMO形成過渡態，穩定後即為產物。

Diels-Alder反應是一類高效的成環反應，在有機合成裡面用的頗多。

【離子型反應】

離子型反應是共價鍵異裂導致的，鍵斷裂時原成鍵的一對電子為某一原子或基團所佔有。由於一般離子的穩定性比自由基高得多，所以反應類型也很多花樣。從上文mind map中可以看到離子反應是佔大塊的，主要佔有機反應的90%。離子反應分為親電反應和親核反應，這兩種反應可以都細分為取代反應和加成反應。

首先說說親電反應和親核反應的區別吧，這兩大反應是根據進攻試劑的種類而分的。進攻試劑分為親電試劑和親核試劑。

親電試劑一般都是帶正電荷的試劑或具有空的p 軌道或者d軌道，能夠接受電子對的中性分子，親電試劑大多數是帶有正電荷的，容易結合底物的負電部分，發生親電反應。常見的親電子試劑有陽離子（如H﹢ 和 NO2﹢）、極性分子（如鹵化氫、鹵代烴、醯鹵和羰基化合物）、可極化中電性分子（如Cl2 和 Br2）、氧化劑以及某些Lewis酸（如 BH3 和 DIBAL）
親核試劑一般含有孤對的電子，通常帶負電荷或者是Lewis鹼，親核試劑的負電部分能夠進攻底物的正電部分而發生親核反應。常見的親核試劑HO-、RO-、CN-、X-、 H2O、NH3和ROH等。

【親電取代反應】

親電取代反應，是親電試劑進攻化合物負電部分，取代其它基團的化學反應。親電取代反應的底物主要是芳香環（一般是苯環或者有芳香性的雜環化合物），具體反應機理為親電試劑的正電性部分先和芳香形成π絡合物，然後再轉化為σ絡合物，由催化劑或路易斯鹼拔去質子氫回到芳環結構。苯環上常見的親電取代反應有鹵化反應、硝化反應、磺化反應、付克烷基化反應、付克醯基化反應和氯甲基化反應。下圖是親電取代反應的機理。

這裡我們以苯的溴化反應為實例，分析其反應機理。在催化劑三溴化鐵的作用下，溴分子極化，其中溴正離子與苯形成絡合物，脫去一質子氫回到苯環結構。

值得注意的是，對於付克烷基化反應，親電試劑會生成碳正離子，可能會發生重排，得到的取代產物可能不是預想的結果。

【親電加成反應】

親電加成反應一般是指π電子與親電試劑作用，消除該不飽和鍵的反應。相對σ鍵，π鍵較弱，容易給親電試劑提供電子。親電加成反應主要有碳正離子機理、環鎓離子機理、離子對機理以及三中心過渡態機理，這裡我主要介紹前兩種機理。

（碳正離子機理）

與自由基加成反應不同，親電加成反應大多數都符合符合馬氏規則。先看一下經由碳正離子歷程的親電加成。進攻的親電試劑是鹵化氫一般發生的是碳正離子機理，質子氫從鹵離子上脫去，破壞較弱的π鍵，產生中間體碳正離子，然後親電試劑的負電部分鹵離子加成到碳正離子上。值得注意的是鹵離子和碳正離子形成鹵代烷速率非常快，該反應的最終速度取決於碳正離子生成的那一步。鹵離子進攻碳正離子的方向不同，也會有順式加成和反式加成兩種產物。由於中間體有碳正離子生成，可能會發生碳正離子的重排現象。

（鎓離子機理）

產生鎓離子機理的進攻試劑一般是鹵素。溴分子靠近π鍵時，受到π電子云吸引，產生極化，π鍵打開與溴正離子形成了比較穩定的環溴鎓離子中間體和溴負離子。由於空間位阻，溴負離子從背面進攻其中的一個碳，破壞環狀結構生成反式的鄰二溴烴，此步的反應較快，因此反應的決速步驟是形成環鎓離子中間體。

如圖是環溴鎓離子中間體，溴負離子只能從背面進攻其中一個碳。

對比與碳正離子機理，鎓離子機理的最終產物是反式的鄰二鹵化烴，而前者順反兩種都有，環鎓離子不會有前者的重排現象。兩者的決速步驟都是第一步反應。

【親核取代反應】

親核取代反應一般發生在含有(C-X)的結構中，鹵原子電負性比碳大，電子云偏向鹵原子那端，碳帶部分正電荷，從而容易被親核試劑進攻發生該類反應。

親核取代反應分為單分子親核取代反應（SN1反應）和雙分子親核取代反應（SN2反應）。下面具體介紹這2種機理。

（單分子親核取代反應）

單分子親核取代反應一般發生在叔碳和仲碳鹵代烴，反應過程有碳正離子的生成，為2步反應。

首先是離去基團離去，生成碳正離子，親核試劑能夠從兩側之一進攻碳正離子，機會都是50%。如果碳正離子原來是手性碳，則得到的產物是一部分保持原來的構型（如路徑1），另一部分構型會反轉（如路徑2），產物表現為外消旋化。

單分子親核取代反應的速率主要受底物濃度影響，親核試劑的濃度對反應的速率影響並不大。反應的決速步是中間體碳正離子的生成。

（雙分子親核取代反應）

雙分子親核取代反應的特點是有反應是一步完成，生成產物。該反應一般發生在伯鹵代烴和仲鹵代烴之間，其反應速率受到底物和親核試劑的雙重影響。由於沒有碳正離子生成，所以產物通常不會發生重排。

首先親核試劑（此處用氫氧根舉例）進攻α碳（由於溴原子的體積較大，親核試劑從其背面進攻更為容易），形成高能量的過渡態，然後碳溴鍵完全斷裂、碳氧鍵完全形成，就行了穩定的產物和離去基團溴離子，生成的產物構型發生了反轉。

值得注意的是，SN1和SN2反應通常伴隨著消除反應的發生，由於本文章主要介紹取代反應和加成反應，筆者將消除反應放在番外那裡做簡要介紹。

【親核加成反應】

親核加成反應的底物主要含羰基，由於氧的電負性高於碳，碳基碳帶有一部分正電，從而容易吸引親核試劑，發生反應。

首先是親核試劑進攻帶有部分正電的羰基碳，π鍵斷開形成氧負離子，然後氧負離子結合質子氫得到產物。值得注意的是親核試劑進攻羰基碳是該反應的控速步，親核加成反應的速率取決於被進攻碳的正電荷的多少和空間位阻。如果R基不是烷基而是空間大小適中的拉電子基團，反應速率會有明顯的提升。

番外：消除反應

消除反應常常和親核取代反應是相互競爭，常見的消除反應有單分子消除反應（E1反應）、雙分子消除反應（E2反應）、E1cb反應和熱解消除反應。對於這四種機理，筆者在此只做簡單介紹。

E1反應的機理是離去基團離去，生成碳正離子，同SN1反應是2步反應，這時候氫氧根發揮的是鹼的作用，拔去β碳上的氫，β碳與碳正離子形成π鍵，產物有順式和反式兩種。β碳上的氫越多，鹼性越強，離去基團越容易離去，則E1反應對SN1反應的干擾越大。

E2反應也和SN2反應一樣要是一步反應，有過渡態。烷氧負離子結合β碳上的氫準備拔去，離去基團溴也準備離去，最後形成π鍵。

E1cb反應會有碳負離子生成，鹼拔掉β碳上的氫，得到碳負離子，離去基團離去，形成雙鍵。一般來說，β碳上連有強的吸電子基團會容易發生該反應。

熱解消除反應無需其他的試劑，在加熱條件下，其自生會失去β碳上的氫和離去基團，是一種分解反應，其過程主要亮點是有一個環狀過渡態。

關於消除反應和親核取代反應，一般來說，試劑的親核性越高越容易發生親核取代反應，鹼性越大越容易發生消除反應，β碳上的氫越多也越容易發生消除反應。反應是單分子和雙分子則看試劑的極性，極性溶劑利於單分子反應，非極性溶劑利於雙分子反應。