【後自洽場向】2. 二次量子化下的算符

02-21

這一部分，介紹在二次量子化語言下的單、雙電子算符. 一個大前提是，物理量期望值不隨表象變化而變化，無論在二次量子化語言下的Fock空間，還是在一次量子化語言下，期望值都應該相等. 利用這個大前提推導單、雙電子算符表達式.

通過這一部分介紹，我們最終的得到分子體系中電子的Hamiltonian. 這樣我們就進入量子化學關注的內容.

I，單電子算符

在一次量子化語言下，單電子算符寫成如下形式，

$f^c= sum_{i=1}^Nf^cleft( mathbf{x}_{i} ight)$

上式對體系的N個電子進行求和計算。角標c表示上式在坐標表象下. 與一次量子化類似，我們將二次量子化下的單電子算符表示成如下形式，

$hat{f}= sum_{PQ} f_{PQ} a_{P}^{dagger} a_{Q}$

$a_{P}^{dagger} a_{Q}$ 代表一種佔據情況的改變，當我們遍歷所有P、Q以得到最多佔據可能。對比Slater-Condon 規則，我可以得出 $f_{PQ}$ , 這裡不予推導，

$f_{PQ} = int phi^*_{P}left( mathbf{x} ight) f^cleft( mathbf{x} ight) phi_{Q}left( mathbf{x} ight) mathrm{d}mathbf{x}$

II，雙電子算符

一次量子化下，電子排斥項雙電子算符表示如下,

$g^c = frac{1}{2} sum_{i eq j} g^cleft(mathbf{x}_i,mathbf{x}_j ight)$

對於雙電子算符的非零矩陣元，行列式中必須最少有兩個電子，而且最多有兩對不同佔據情況。因此二次量子化下雙電子算符可以寫成，

$hat{g} = frac{1}{2} sum_{PQRS}g_{RSQP} a_{P}^{dagger} a_{R}^{dagger} a_{S}a_{Q}$

利用生成、湮滅算符的對易反對易關係，可以得出，

$sum_{PQRS}g_{PQRS} a_{P}^{dagger} a_{R}^{dagger} a_{S}a_{Q} = sum_{PQRS}g_{PQRS} a_{R}^{dagger} a_{P}^{dagger} a_{Q}a_{S} = sum_{PQRS}g_{RSPQ} a_{P}^{dagger} a_{R}^{dagger} a_{S}a_{Q}$

根據Slater-Condon 規則，係數 $g_{PQRS}$ 是一次量子化下積分，

$g_{PQRS} = intint phi^*_Pleft( mathbf{x}_{1} ight) phi^*_Qleft( mathbf{x}_{1} ight) g^cleft(mathbf{x}_1,mathbf{x}_2 ight) phi_Rleft( mathbf{x}_{2} ight) phi_Sleft( mathbf{x}_{2} ight) mathrm{d}mathbf{x}_1 mathrm{d}mathbf{x}_2$

同樣， $g_{PQRS}$ 有八個交換相等對稱. 這一部分在基礎量子化學的雙電子積分部分學過.

III, 電子Hamiltonian

前兩部分對所有微觀粒子均成立，這一節將集中在電子的行為，推進到這裡，我們便來到了量子化學的地界. 有了單電子、雙電子算符的表達形式，我們可以寫出分子體系中的電子Hamiltonian（B-O 近似，非相對論），

$hat{H} = sum_{PQ} h_{PQ} a_{P}^{dagger} a_{Q} + frac{1}{2} sum_{PQRS}g_{RSQP} a_{P}^{dagger} a_{R}^{dagger} a_{S}a_{Q} + h_{nuc}$

其中，

$h_{PQ} = int phi_{P}^{*}left( mathbf{x} ight)left( -frac{1}{2}Delta^2-sum_{I}frac{Z_I}{r_I} ight) phi_{Q}left( mathbf{x} ight) mathrm{d}mathbf{x}$

$g_{PQRS} = int int frac{phi^*_Pleft( mathbf{x}_{1} ight) phi^*_Qleft( mathbf{x}_{1} ight) phi_Rleft( mathbf{x}_{2} ight) phi_Sleft( mathbf{x}_{2} ight)}{r_{12}} mathrm{d}mathbf{x}_1 mathrm{d}mathbf{x}_2$

$h_{nuc} = frac{1}{2} sum_{I eq J} frac{Z_I Z_J}{R_{IJ}}$

上述三項計算在基礎量子化學均有涉及，這些都是一次量子化中熟悉的積分. 看著二次量子化的電子Hamiltonian，我們可以做出如下解讀.

哈密頓作用在某個電子態上的效果是，產生一組該電子態與基於該電子態的單、雙激發態的線性組合. 每個激發發生的概率用 $h_{PQ}$ 以及 $g_{PQRS}$ 表示.

在這裡就很有意思了，我們得到了與之前完全不同的解讀

可以對比一次量子化下的算符（坐標表象），

前兩篇集中在二次量子化，最後給出二次量子化下的電子Hamiltonian，這樣能以一種較好的姿勢進入量子化學後自洽場理論的學習.

二次量子化發揚光大在量子場論裡面，由於學力有限，暫時無法涉獵量子場論相關內容，故請研習過量子場論的朋友指正.

參考資料:

Molecular Electronic-Structure Theory, 作者: Trygve Helgaker, Poul J?rgensen, Jeppe Olsen
Modern Quantum Chemistry: Introduction to Advanced Electronic Structure Theory, 作者: Attila Szabo, Neil S. Ostlund