【後自洽場向】1. 二次量子化

02-21

本篇為後自洽場系列筆記開篇，選擇從二次量子化語言講起. 因為二次量子化極大簡化了後自洽場相關理論的推導，可謂是後自洽場的入場券. 另外二次量子化可以處理粒子數不守恆的情況，這個特性在相對論量子化學裡面是必須的. 如果想上量子場論這趟車，也要從二次量子化開始.

在量子化學所有計算里，我們處理的是全同費米子（fermions）體系。對於一個N電子體系，我們知道可以用斯萊特行列式（Slater determinant）構造電子反對稱（anti-symmetry）的統計屬性.

$Psi (mathbf {x} _{1},mathbf {x} _{2},ldots ,mathbf {x} _{N})={frac {1}{sqrt {N!}}}left|{egin{matrix}chi _{1}(mathbf {x} _{1})&chi _{2}(mathbf {x} _{1})&cdots &chi _{N}(mathbf {x} _{1})\chi _{1}(mathbf {x} _{2})&chi _{2}(mathbf {x} _{2})&cdots &chi _{N}(mathbf {x} _{2})\vdots &vdots &ddots &vdots \chi _{1}(mathbf {x} _{N})&chi _{2}(mathbf {x} _{N})&cdots &chi _{N}(mathbf {x} _{N})end{matrix}} ight|$

其中， $chi (mathbf{x})$ 是一個自旋分子軌道（spin orbitals）。推導過 Hartree–Fock的知道，用行列式推導很複雜，需要展開處理，非常繞。對於一個單行列式推導，已經很複雜了，更別提推導多行列式方法的公式了（MCSCF，...）.

為了能夠順利學習後自洽場理論，我們必須用新的語言，二次量子化（second quantization）.

一般的量子力學裡，可觀測量（observables）表示為算符（operators），態表示為波函數。
二次量子化語言中，波函數被進一步量子化為算符：作用在空態（vacuum state）上的生成算符（creation）和湮滅算符（annihilation）.

I, Fock 空間

在Fock空間里，我們上文提到的行列式直接可以表示為一個佔據數（occupation-number）矢量 $| mathbf{k} angle$ .

$| mathbf{k} angle = | k_1, k_2, ... ,k_M angle, k_P = egin{cases} 1 & chi (mathbf{x}) quad mathrm{佔據，occupied}\ 0 & chi (mathbf{x}) quad mathrm{未佔據，unoccupied } end{cases}$

只允許1,0因為自旋軌道最多只能佔一個電子，這樣自旋軌道佔據情況 $| mathbf{k} angle$ 對應這一個斯萊特行列式.

一個Fock 空間 $F(M)$ 可以分解為子空間 $F(M，N)$ 的直和。 $F(M，N)$ 這個子空間包含N個電子去佔M個自旋軌道所有的佔據矢量.

$F(M) = F(M,0) oplus F(M,1) oplus F(M,2) oplus ... oplus F(M,N)$

值得一提的是子空間 $F(M，0)$ ，它沒有電子。我們說它是一個空態（vacuum state）.

$| ext{vac} angle = | mathrm{0_1, 0_2,...,0_M } angle$

II, 生成，湮滅算符

1. 生成算符

生成算符作用在佔據數矢量上有如下效果.

$a^{dagger}_{P}left| k_1,k_2, dots,0_P,dots,k_M ight>=Gamma_{p}^{mathbf{k}} left| k_1,k_2, dots,1_P,dots,k_M ight>$

$a^{dagger}_{P}left| k_1,k_2, dots,1_P,dots,k_M ight> = 0$ 其中， $Gamma{p}^{mathbf{k}}$ 控制作用後的正負號， $k_P$ 前元素個數為數， $Gamma{p}^{mathbf{k}}$ 　是正號；否則，為負號.

$Gamma_{p}^{mathbf{k}} = prod_{Q=1}^{P-1} left( -1 ight)^{k_Ｑ}$

不難證明，生成算符有如下反對易關係（anti-commutation relation），

$a^{dagger}_{P} a^{dagger}_{Q} + a^{dagger}_{Q} a^{dagger}_{P} = left[ a^{dagger}_{P} ,a^{dagger}_{Q} ight]_{+} =0$

2. 湮滅算符

我們研究生成算符 $a^{dagger}_{P}$ 的厄米共軛算符 $a_P$ ， $a_P$ 有如下性質，

$a_Pleft| mathbf{k} ight> = delta_{k_P1} Gamma_P^{mathbf{k}} left| k_1, dots,0_P,dots,k_M ight>$ 即，把一個佔據自旋軌道變為未佔據自旋軌道，因此也叫湮滅算符（annihilation）。湮滅算符有如下特殊性質， $a_Pleft| vac ight> = 0$

即，空態沒有電子可以湮滅了。湮滅算符也有反對易關係.

$left[ a_{P} ,a_{Q} ight]_{+} =0$

3. 湮滅、生成算符間關係

不難推導，可以給出湮滅、生成算符間有如下關係，

$left[ a^{dagger}_{P} ,a^{dagger}_{Q} ight]_{+} =0$

$left[ a_{P} ,a_{Q} ight]_{+} =0$

$left[ a^{dagger}_{P} ,a_{Q} ight]_{+} = delta_{PQ}$

III, 其他重要的電子數守恆的算符

剛才的生成、湮滅算符都是改變了電子數，我們接下來介紹作用後，電子數不變的算符，即佔據數矢量依然屬於 $F(M，N)$ 子空間.

1. 佔據數算符（occupation-number operator）

定義如下算符：

$hat{N_P} = a^{dagger}_{P} a_{P}$ 作用在佔據數矢量上，效果為先湮滅掉自旋軌道 $P$ 上的一個電子，再在自旋軌道 $P$ 上生成一個電子。這個算符的本徵值為自旋軌道 $P$ 的佔據數，1或者0. $hat{N_P} left| mathbf{k} ight> = k_P left| mathbf{k} ight>$

可以理解為，這個算符用來查詢某個自選軌道$P$的佔據數.

2. 電子數算符

可以用佔據數算符查詢某個自選軌道的佔據數，我們也可以定義這樣的算符，使他能查詢整個佔據數矢量的電子數.

$hat{N} = sum^{M}_{P=1}hat{N_P}$

$hat{N_P}$ 就是前面介紹的佔據數算符.

$hat{N} left| mathbf{k} ight> = sum^{M}_{P=1} k_P left| mathbf{k} ight> =N left| mathbf{k} ight>$

算符本徵值 $N$ 是總電子數.

3. 激發算符（excitation operator）

激發算符是後自洽場推導中很重要的算符，在CI，CC裡面大量出現。我們定義如下算符，

$hat{X}^{P}_{Q} = a_P^{dagger}a_Q$

湮滅掉自旋軌道Q 的電子，再生成自旋軌道P，可以理解為電子 $P o Q$ 的激發。通過這個算符，我們可以實現所有 $F(M,N)$ 子空間下佔據數矢量的轉換. 作用結果可以表示為，

$a_P^{dagger}a_Q left| mathbf{k} ight> = varepsilon_{PQ} Gamma^{k}_P Gamma^{k}_Q left( 1-k_P + delta_{PQ} ight)k_Q left| egin{matrix} k_P o 1 \ k_Q o delta_{PQ} end{matrix} ight>$

其中，

$varepsilon_{PQ} = egin{cases} 1 & P leq Q\ -1 & P>Q end{cases}$

但是，這個算符有點複雜，複雜在於作用後符號的判斷。

第一部分，介紹了Fock空間，還有定義了一系列算符（湮滅、生成以及激發算符）。這些算符可以用在後續推導。