ABCs of Quantum Mechanics

02-17

希爾伯特空間(Hilbert Space)與狄拉克符號(Dirac notation)

希爾伯特空間及其對偶空間

完備復內積空間稱為希爾伯特空間，記作 $mathscr{H}$ (花體 $H$ 為了與後面出現的哈密頓算符區分)
線性映射 $omega : mathscr{H} ightarrow mathbb{C}$ 稱為 $mathscr{H}$ 上的對偶矢量.全體對偶矢量的集合稱為 $mathscr{H}$ 的對偶空間(dual vector space)，記作 $mathscr{H}^ast$

狄拉克符號

右矢(ket): 若 $varPsi in mathscr{H}$ 記作 $|varPsi angle$
左矢(bra):若 $varPhi in mathscr{H}^ ast$ 記作 $langle varPhi |$

內積(inner product)可由左右矢表示為: $langle varPhi ,| ,varPsi angle$

本文中的算符(數學上叫運算元兩者英文統一為Operator)用拉丁字母和希臘字母上加hat表示，形如 $hat x , hat p , hat H,hat{Omega},hat{xi}$ 。

算符(Operator)作用於右矢 $hat{A} |varPsi angle$ ，為 $hat A : mathscr{H} ightarrow mathscr{H}$ ;

伴隨算符(Adjoint Operator)作用於左矢 $langle varPhi | hat A^dagger$ , $hat{A^dagger} : mathscr{H}^ast ightarrow mathscr{H}^ast$

厄米算符(Hermitian Operator)滿足如下條件： $hat A=hat A^dagger$

酉算符(亦稱幺正算符英文統一為Unitary Operator)滿足： $hat A^dagger=hat A^{small -1}$

量子力學的基本原理(公理)

原理1.

描述系統的數學量是希爾伯特空間及其對偶空間中的矢量， $|varPsi angle$ , $langle varPhi |$ 稱為態矢量，且相差複數因子的態矢量描述同一個狀態，如 $|varPsi angle$ 和 $c|varPsi angle$ 描述同一量子態。

原理2.

(1)描述系統的可觀測物理量是希爾伯特空間及其對偶空間中厄米算符

(2)物理量所能取的值，是相對應算符的本徵值(數學上叫特徵值英文統一為eigenvalue)

若用小寫拉丁字母 $a$ 表示算符 $hat A$ 的本徵值， $|xi _i angle$ 相應正交歸一的本徵矢，他們滿足

$hat A |xi _i angle=a_i|xi _i angle$ 且 $langle xi _i ,| ,xi_j angle =delta_{ij}$

(3)算符在態 $|varPsi angle$ 中取各個 $a_i$ 的概率，與態矢量 $|varPsi angle$ 按 ${ |xi _i angle }$ 展開式中 $|xi _i angle$ 的係數 $c_i$ 的模方 $|c_i|^2$ 成正比。

$displaystyle |varPsi angle=sum_{i}{c_i}|xi _i angle$ , 其中 $displaystyle c_i=langle xi_i , | , varPsi angle$

原理3.

系統中粒子的位置算符 $hat x _i$ , 與正則動量算符 $hat p_i$ ,有如下對易關係：

$[ hat x_i, hat x_j ]=0 qquad [ hat p_i, hat p_j ]=0 qquad [ hat x_i, hat p_j ]=i hbar delta_{ij}$

其中 $[ A , B ]=AB-BA$

原理4.

系統的態矢量 $|varPsi angle$ 的時間演化(Time-Evolution)規律是薛定諤方程(Schr?dinger equation)

$i hbar frac{partial}{partial t} | , varPsi { left( t ight)}, angle = hat H | , varPsi { left( t ight)}, angle$

式中 $hat H = hat T+ hat V$ 為哈密頓算符(Hamiltonian), $hbar=frac{h}{2pi}$

原理5.

描述全同粒子系統的態矢量，對於任意一對粒子的對調，是對稱或反對稱的。服從前者的是玻色子(Boson),後者是費米子(Fermion).

重要算符與薛定諤方程(Schr?dinger equation)

動量算符 : $hat p ightarrow ihbar abla$

動能算符 : $hat T = frac{hat p^2}{2m}$ 勢能算符： $hat V=V$

哈密頓算符(能量算符)： $hat H = hat T+ hat V=frac{hat p^2}{2m}+V$

一般教材文獻中，薛定諤方程都是直接給出的，所以我們簡單地談談薛定諤方程的導出。

當我們考慮物理系統隨時間演化時，等價於研究表徵系統的態矢量 $| xi , angle$ 隨時間演化，假設處於 $t_0$ 時系統開始演化，一段時間後的態矢量不妨記作

$| xi ,t_0;t , angle qquad (t>t_0)$

且

$lim_{t ightarrow t_0}{| xi ,t_0;t , angle}=| xi ,t_0;t_0 , angleequiv | xi ,t_0 , angle$

態矢量由初態演化到 $t$ 時刻的某態，這一過程便可引入時間演化算符(time-evolution operators) $hat{mathcal{U}}(t,t_0)$ 作用於態矢量，即

$| xi ,t_0;t , angle = hat{mathcal{U}}(t,t_0)| xi ,t_0 , angle$

還要保證態矢量是歸一化的這一條件不能變

$langle , xi ,t_0 , | , xi ,t_0 , angle=langle , xi ,t_0;t , | , xi ,t_0;t , angle =1$

因此時間演化算符還要有如下性質：

$hat{mathcal{U}}^dagger(t,t_0) hat{mathcal{U}}(t,t_0)=I$ 即酉算符

$hat{mathcal{U}}(t_2,t_0)=hat{mathcal{U}}(t_2,t_1) hat{mathcal{U}}(t_1,t_0)$ 即連續性

算符進一步寫成無窮小時間演化算符 $hat {mathcal{U}}(t_0+{ m d} t, t_0)=hat I - i , hat Omega , { m d} t$

這個形式的得出請允許筆者先賣個關子，上式的解釋需要運用到抽象代數中群論的知識，之後會補上推導過程。

藉助分析力學(Goldstein 2002,pp.401-2)中哈密頓量隨時間演化的結論:

$hat Omega=frac{hat H}{hbar}$

thus

$hat {mathcal{U}}(t_0+{ m d} t, t_0)=hat I-frac{i ,hat H , { m d}t}{hbar}$

當系統以 $t ightarrow t , + , { m d}t$ 演化

$hat{mathcal{U}}( t , + , { m d}t,t_0) =hat{mathcal{U}} (t , + , { m d}t,t) hat{mathcal{U}}(t,t_0) =(hat I-frac{i ,hat H , { m d}t}{hbar}) , hat{mathcal{U}}(t,t_0)$

展開整理後

$frac{hat{mathcal{U}}( t , + , { m d}t,t_0) - hat{mathcal{U}}(t,t_0)}{{ m d}t} = -frac{i hat H}{hbar}hat{mathcal{U}}(t,t_0)$

$ihbar frac{partial}{partial t} , hat{mathcal{U}}(t,t_0) = hat H , hat{mathcal{U}}(t,t_0)$

到了這兒我們已經得到了薛定諤方程，若之後在兩邊同時右乘 $| xi ,t_0 , angle$

$ihbar frac{partial}{partial t} , hat{mathcal{U}}(t,t_0) | xi ,t_0 , angle = hat H , hat{mathcal{U}}(t,t_0)| xi ,t_0 , angle$

$ihbar frac{partial}{partial t} , | xi ,t_0;t , angle = hat H , | xi ,t_0;t , angle$

記 $| varPsi { left( t ight)} , angle equiv| xi ,t_0;t , angle$

$ihbar frac{partial}{partial t} , | varPsi { left( t ight)} , angle = hat H , | varPsi { left( t ight)} , angle$

這就是我們熟悉的薛定諤方程

簡略的說一下表象，由代數知識可以知道，線性空間不止有一組完備的正交歸一基，因此態矢量 $| varPsi { left( t ight)} , angle$ 可以利用不同的基展開，量子力學中常見的坐標表象和動量表象，分別在上述薛定諤方程的兩邊分別左乘 $langle , vec x , |$ 和 $langle , vec p , |$ 即可
$ihbar frac{partial}{partial t} , varPsi { left(vec x ,, t ight)} = hat H , varPsi { left(vec x ,, t ight)}$ 坐標表象
$ihbar frac{partial}{partial t} , varPsi { left(vec p , , t ight)} = hat H , varPsi { left(vec p , , t ight)}$ 動量表象
後續還有能量表象等等其他表象。

一維諧振子(1-D Harmonic Oscillator)

經典

振子的哈密頓量 $H=T+V=frac{p^2}{2m}+ frac{1}{2}m omega^2 x^2$

根據哈密頓正則方程(Hamilton Canonical Equations)

$egin{cases} displaystyle dot q=frac{partial H}{partial p} \ \ displaystyle dot p=frac{partial H}{partial q} end{cases}$

$egin{cases} displaystyledot x=frac{p}{m} \ \ displaystyledot p=-m omega^2x=mddot x end{cases}$

因此有微分方程

$frac{{ m d}^2 x}{{ m d}t^2} , + , omega^2x=0$

解得形式簡單為 $x=A sin(omega t , + , varphi)$

量子

將哈密頓算符帶入方程 $ihbar frac{partial}{partial t} , varPsi { left(vec x ,, t ight)} = hat H , varPsi { left(vec x ,, t ight)}$ (坐標表象)

$-frac{hbar}{2m} frac{{ m d}^2}{{ m d}x^2}varPsi { left(vec x ,, t ight)} , + , frac{1}{2}m omega^2 x^2varPsi { left(vec x ,, t ight)} = ihbar frac{partial}{partial t} , varPsi { left(vec x ,, t ight)}$

顯然哈密頓算符不顯含時間，可以進行分離變數

$varPsi { left(vec x ,, t ight)}=varPsi(vec x)f(t) equiv varPsi f(t)$

代入,並令兩端等於 $E$

$frac{-frac{hbar}{2m} frac{{ m d}^2 varPsi}{{ m d}x^2} , + , frac{1}{2}m omega^2 x^2varPsi}{varPsi} = displaystylefrac{ihbar frac{partial f(t)}{partial t} }{f(t)} =E$

時間部分解為 $f(t)=e^{-frac{iE}{hbar}t}$

難點來了

$-frac{hbar}{2m} frac{{ m d}^2 varPsi}{{ m d}x^2} , + , frac{1}{2}m omega^2 x^2varPsi = E , varPsi$

自然邊界條件為 $varPsi (x) xrightarrow{|x| < infty} 0$

為了簡化方程方便求解，引入無量綱變數 $lambda=frac{2E}{hbar omega} qquad xi=sqrt{frac{momega}{hbar}} , x equiv alpha x$ 方程變為

$egin{cases} displaystyle frac{{ m d}^2 varPsi}{{ m d}xi^2} , + , (lambda-xi^2) , varPsi = 0 \ \ varPsi (xi) xrightarrow{|xi| ightarrow infty} 0 end{cases}$

考慮當 $|xi| ightarrow infty$ 解的漸進行為，此時 $lambda$ 的作用微小，進一步可以得到漸進方程

$frac{{ m d}^2 varPsi}{{ m d}xi^2} , - , xi^2 varPsi = 0$

結合邊界條件得到漸進解 $varPsi sim e^{-frac{1}{2}xi^2}$ ，設 $varPsi=u(xi) , e^{-frac{1}{2}xi^2}$ 代入原方程

$frac{{ m d}^2u}{{ m d}xi^2} , - , 2xi , frac{{ m d}u}{{ m d}xi} , + , (lambda-1)u=0$

一維諧振子的討論已經接近尾聲，解出這個方程(此方程為著名的Hermit方程)並將所有解組合起來就大功告成了。

對於一般的二階常微分方程，級數解法較為通用，觀察到Hermit方程在原點鄰域附近解析，因此解可設為泰勒級數,形如

$u=sum_{k=0}^{infty} {C_k , xi^k}$ ，代入方程得到係數 $C_k$ 的遞推關係

$sum_{k=0}^{infty} { { (k+2)(k+1)C_{k+2} + [(lambda-1)-2k]C_k },xi^k }=0$

(在求得關於 $xi$ 的多項式過程中，已經對求和指標進行了改換，這一操作對正確性無影響，本質上只是欽定了多項式某些項中的 $C_0$ 和 $C_1$ 為 $0$ )

推出

$C_{k+2}=frac{2k-(lambda-1)}{(k+2)(k+1)} , C_k$

我們得到的解形式上是無窮級數，因此必須要結合自然邊界條件考慮其斂散性。容易驗證級數在無窮遠處發散，這一結果並不滿足邊界條件，而且物理中可觀測量不允許發散至無窮大，所以要得到有限的符合我們要求的解，可以進行以下操作將無窮級數截斷為有限項的多項式，截斷是數學物理中常用的操作，後面的氫原子模型求解中用到本方法。

具體來說，截斷的目標是希望級數在某項之後的係數均為 $0$ ，觀察到係數遞推關係的分子，當

$lambda=2k+1$ 時， $C_k$ 以後的係數均為 $0$

於是最終級數截斷為厄米多項式(Hermite polynomial)，記作

$m H_n=sum_{k=0}^{n}{(-1)^{[frac{k}{2}]} frac{k!}{[frac{k}{2}]!} }(2xi)^{k-2[frac{k}{2}]}$

其中 $[k]$ 表示取整函數

厄米多項式的上述形式較為複雜，相對地微分形式形式簡單方便記憶

${ m H_n}(z)=(-1)^n e^{z^2} frac{{ m d}^n}{{ m d}z^n} (e^{-z^2})$

亦可由其生成函數(Generating function)表示為

$S(z)=e^{-t^2+2zt}=sum_{n=0}^{infty}{frac{{ m H_n}(z)}{n!}}, t^n$

不引入漸進試探解也是可以解方程的
事實上,簡化過後的方程為 $alpha=1$ 的韋伯方程
$frac{{ m d}^2 varPsi}{{ m d}xi^2} , + , (lambda-alpha^2xi^2) , varPsi = 0$
韋伯方程的解為拋物線柱函數 ${ m D_n}(z)$ ，可以利用特殊函數合流超幾何函數(Confluent hypergeometric function) ${_1}F{_1}(alpha,eta;z)$ 表示
具體求解過程請閱讀參考文獻王竹溪郭敦仁老師的《特殊函數概論》

最後將解組合在一起，得到

$varPsi_n(vec x,t)=( frac{alpha}{ sqrt{pi} , 2^n n!} )^{frac{1}{2}} , e^{-frac{1}{2}alpha^2x^2} { m H_n}(alpha x) e^{-frac{iE_n}{hbar}t}$

其中 $alpha=sqrt{frac{momega}{hbar}} qquad E_n=(n+frac{1}{2}) , hbaromega$

可以看出諧振子的能量是量子化的，基態能級的能量為 $E_0=hbar omega$

氫原子(Hydrogen Atom)

氫原子由一個質子和一個電子組成，結構在元素周期表中是最簡單的。假設質子電量 $+e$ 質量 $M$ ，電子電量 $-e$ 質量 $m_e$ ，選取質心參考系，並建立球坐標系。

系統的約化質量 $mu=frac{Mm_e}{M+m_e}$ ,但由於 $m_e<<M$ ，所以約化質量近似為 $mu=m_e$ 。

系統的哈密頓算符寫為

$hat H=-frac{hbar^2}{2m_e} abla^2-frac{e^2}{r}$ 此處已經使用高斯單位制將常數歸一了

因此哈密頓量的本徵方程為

$egin{align} hat HvarPsi&=EvarPsi \ (-frac{hbar^2}{2m} abla^2-frac{e^2}{r})varPsi&=EvarPsi end{align}$

球坐標系下的拉普拉斯算符形式為 $abla^2=frac{1}{r^2} frac{partial}{partial r}(r^2frac{partial}{partial r})+frac{1}{r^2 sin heta} frac{partial}{partial heta}(sin heta frac{partial}{partial heta})+frac{1}{r^2 sin^2 heta} frac{partial^2}{partial varphi^2}$

角動量平方算符， $hat L^2=-hbar , [frac{1}{ sin heta} frac{partial}{partial heta}(sin heta frac{partial}{partial heta})+frac{1}{ sin^2 heta} frac{partial^2}{partial varphi^2}]$
角動量算符， $hat L=hat r imes hat p$ ； $z$ 方向分量， $hat L_z=-i hbar frac{partial}{partialvarphi}$

分離變數

$varPsi(vec x)=R(r)Y( heta,varphi)$

角量部分的方程為

$frac{hat L^2}{hbar^2}Y( heta, varphi)=lambda Y( heta, varphi)$

方程的解我們很熟悉，是球諧函數(Spherical harmonics function)

$Y_{lm}( heta, varphi)=(-1)^m sqrt{frac{(2l+1)}{lhbar} frac{(l-m)!}{(l+m)!}} P_l^m(cos heta) , e^{imvarphi}$

其中 $P_l^m(cos heta)$ 是連帶勒讓德函數(Associated Legendre functions)

徑向部分是求解的重頭戲

待解方程為

$[frac{1}{r} frac{partial^2}{partial r^2} + frac{2m_e}{hbar^2}(E+frac{e^2}{r})-l(l+1)]R(r)=0$

令 $U(r)=rR(r)$ ,方程簡化為

$frac{{ m d}^2 U}{{ m d}r^2}+frac{2m_e}{hbar}(E+frac{e^2}{r}-frac{l(l+1)hbar^2}{2m_er^2})U=0$

同理，與求解諧振子時一樣，考慮當 $r ightarrow 0$ 時的漸進解

漸進方程如下

$frac{{ m d}^2 U}{{ m d}r^2}+frac{l(l+1)}{r^2}U=0$

上式為歐拉方程，解為 $U =r^ ho$

$r=0$ 為方程的正則奇點

所以 $U=r^{l+1}$

當 $r ightarrow infty$

只有 $E<0$ 時， $U=e^{-mathcal Kr}$ 有意義, 其中 $mathcal K=sqrt{frac{-2m_eE}{hbar^2}}$

因此設解 $U=r^{l+1} e^{-mathcal Kr} Lambda(r)$ 代入原方程

$r frac{{ m d}^2 Lambda}{{ m d}r^2}+2[(l+1)-mathcal Kr] frac{{ m d} Lambda}{{ m d}r}+[frac{2me^2}{hbar^2}-2mathcal K(l+1)]Lambda=0$

做變數代換 $xi=2mathcal Kr$

$xifrac{{ m d}^2 Lambda}{{ m d}xi^2}+[2(l+1)-xi] frac{{ m d} Lambda}{{ m d}xi}+[l+1-frac{e^2}{hbar}sqrt{frac{m}{-2E}}]Lambda=0$

此方程為合流超幾何方程
$zfrac{{ m d}^2w}{{ m d}z^2}+(eta-z)frac{{ m d}w}{{ m d}z}-alpha w=0$
求解過程依舊在參考文獻《特殊函數概論》中可以找到
解為 ${_1}F{_1}(alpha,eta;z)=sum_{k=0}^{infty}{frac{(alpha)_kz^k}{k!(eta)_k}}$

對於氫原子而言的解為

${_1}F{_1}( , l+1-frac{e^2}{hbar}sqrt{frac{m}{-2E}} , ,2l+2 ,;xi)$

剛才提到過，合流超幾何函數也要做截斷，由 $alpha+k=0$ 可以作截斷

故氫原子問題中有

$l+1-frac{e^2}{hbar}sqrt{frac{m}{-2E}}=-n$

令 $n=l+1+n$

所以

$E_n=-frac{m_ee^4}{2hbar^2 n^2}$

這就是氫原子能級，能級分立，說明能量是量子化的。

最後

$varPsi_{nlm}(vec x,t)=frac{2}{r_0^{frac{3}{2}}n^2(2l+1)!}sqrt{frac{(n+l)!}{(n-l)!}} e^{frac{1}{2}xi} xi^l , {_1}F{_1}( , l+1-frac{e^2}{hbar}sqrt{frac{m_e}{-2E}} ,2l+2 ,;xi) , Y_{lm}( heta, varphi)e^{-frac{iE_n}{hbar}t}$

其中 $r_0=frac{hbar^2}{me^2}$ 為玻爾半徑(Bohr radius)

氫原子問題求解完成了

結語

氫原子問題是量子力學的試金石，通過求解薛定諤方程得到的理論解與實驗符合的較為不錯了，並且得到了和玻爾原子模型一致的結論。後續理論中，考慮了粒子自旋角動量等因素後得到更精確的精細結構修正甚至超精細結構修正，關於這部分內容可閱讀參考文獻張永德老師的《量子力學》。

本文的內容屬於非相對論性量子力學的範疇，當然，非相對論量子力學能解釋很多現象，也是極為強大的理論。考慮相對論效應後，理論就推廣到了(狹義)相對論量子力學。薛定諤方程推廣為狄拉克方程(Dirac equation)。氫原子系統的組成已經很簡單了，但我們得到的解的形式繁雜冗長，當系統的複雜程度很高的時候，求解薛定諤方程(狄拉克方程)幾乎是不可能完成的任務，這個時候空間中每一點都是我們的考慮對象，系統自由度由有限變為無窮，這就進入了量子場論的範疇了，著名的量子電動力學(QED)和量子色動力學(QCD)均隸屬量子場論。

在場論中，電磁作用力、強作用力和弱作用力已經統一，三個基本作用力的場成功量子化且重整化了，唯獨引力場在量子化的過程中出現了不可重整化的困難，暫且不能統一。

為此，物理學家提出了多種量子引力理論，最常見的有弦理論(string theory)和圈量子引力(loop quantum gravity)，而且弦論是大統一理論的候選，相對知名度更高一些，但是這些理論都在等待實驗驗證，讓我們拭目以待。

關於筆者理論課筆記的三篇文章(三部曲)就正式寫完了。學無止境，且任重道遠。要學的知識還有很多，可以寫的東西也不少，如實分析和泛函分析、複分析、微分幾何、抽象代數、特殊函數論等相關數學領域(主要是物理中要用到的內容)，物理方面：四大力學（分析力學、電動力學、統計力學、量子力學），後續的廣義相對論甚至量子場論、共性場論(Ads/CFT對偶)等等。以上提到的都是偏「硬核」的內容，筆者可能也會發些科普內容，文風也會盡量「接地氣」有趣一些。本文就到此結束了，下一篇文章再見。

參考文獻

1. J, J, Sakurai, Jim, Napolitano. Modern Quantum Mechanics 2nd Edition[M]. the United States of America:Addison Wesley, 2011.

2. 張永德. 量子力學[M]. 北京:科學出版社, 2008.

3. 喀興林. 高等量子力學（第二版）[M]. 北京:高等教育出版社, 2001.

4. 朗道, 栗弗席茲著：嚴肅譯. 量子力學：非相對論理論 (第6版)[M]. 北京:高等教育出版社, 2008.

5. 王竹溪, 郭敦仁. 特殊函數概論[M]. 北京:北京大學出版社, 2012.