振動熱力學-19. Phonon-Phonon Anharmonicity

02-17

19. Phonon-Phonon Anharmonicity

19.1. Damped Harmonic Oscillator

The equation of motion for a classical damped harmonic oscillator is

We define the dimensionless quality factor Q as

A solution of Eq. 158 is

where the frequency ω differs somewhat from that of the undamped harmonicoscillator (for which $ω_0 =sqrt{k/m}$ )

When Q is large, the frequency shift Δ is approximately

The energy spectrum of the damped harmonic oscillator was given in Eq. 139 for $ε′ = hbar ω$ . When Q is large, Eq. 139 has the form of a Lorentzian function with half-width-at-half-maximum, Γ, of

For a damped classical harmonic oscillator, the ratio of peak broadening to peak shift is

Equation 164 is convenient for testing against experimental measurements.

當用等式14評估振動熵時，當通過公式139的阻尼諧振子功率譜擴展DOS曲線g（ε）時，Svib有變化。阻尼振蕩器頻譜的形狀是不對稱的，在ε= 0時為零，並且在其較高能量側具有更多的權重。在高溫下，聲子佔有率較大，增寬作用可以減少振動熵。（通過阻尼降低頻率有補償效果，但是效果更小）

經典諧振子的阻尼被理解為將宏觀系統的能量轉換成熱量的耗散過程。聲子是熱，然而，聲子的阻尼不能以同樣的方式理解。例如，向Schr¨oderer方程添加一個耗散項可能是耗散概率而不是能量。將聲子壽命作為聲子模式之間的能量轉移是必要的，因此立即需要多體量子力學。非諧量子諧振子的耦合允許概率地在不同諧振子之間傳輸，有時具有多於一個的共享能量。這樣的模型很方便，因為它可以保持能量，而且可以為這個問題寫一個哈密頓函數。但是，如果僅涉及到幾個諧振子，則會出現一些特定時間的狀態。這可能是或可能不是理解聲子壽命的實驗測量的問題，但它會導致對耗散和不可逆性的含義的混淆。該問題的解決方案是在熱浴中具有密集的諧振子分布，這是具有許多自由度的宏觀系統的適當模型。為此，量子諧振子的衰減有時被分析為與諧振子相互作用的外場的動力學敏感性的虛部[319]。

自相矛盾的聲子理論提供了第19.2節描述的擾動理論方法的替代方法。實質上，這些方法對諧波理論的動力學矩陣進行了修改。 Horton和Cowley開發出一個簡單的一維示例，其中力常數d2V / dx2與x [320]中的高斯函數進行卷積。解一組方程用於該高斯的寬度與聲子頻率之間的一致性。這種一階方法在x中使用對稱的原子間電位，而沒有奇數項。這也同樣適用於華萊士提出的一種更普遍的一階自一致聲子理論，他接著從勢的立方項證明了一階聲子之間的相互作用[46]。

19.2. Perturbation Theory

計算聲子的頻率和壽命如何隨著溫度變化的通常方法是使用微擾理論，使用諧波聲子作為基準集，並且等式146的最後兩項作為改變振動態的能量的擾動。聲子壽命是從費米的第二個黃金法則計算出來的，通過擴展方程146中的運算符A?ki，並使用它們來耦合諧波或准諧波聲子的初始和最終狀態，單獨計算轉換速率。

擾動理論是在高溫下對原子的平衡構型進行的，即已經考慮到與准諧波理論一致的熱膨脹。對於中心對稱的晶體，方程式141中的三次項與 $Phi_{ααακκκ「uακuακuακ」}$ 消失，因為它們在原子位移中是奇數的，u。例如，原子相對於其近鄰的正位移的立方項能量貢獻正好相對於其左側的原子的負位移來抵消。對於量子化振動，當來自Eq.146（或147）的V（ $vec k_i，vec k_j，vec k_k$ ）被視為準諧波聲子狀態的一階擾動時，不存在能量變化。第一個不消失的一階擾動是等式146中的四階項V（ $vec k_i，vec k_j，vec k_k，vec k_l$ ）。它是物理上合理的，但是由Van Hove [321]更嚴格地論證了，對於相對強度1的諧波項，n次擾動的能量為 $({u / a)}^{n-2}$ ，其中u位移，a是1NN距離。我們注意到，一階擾動理論中的四階項是相對強度 $({u / a)}^2$ ，但二次擾動理論中的三階項具有相等的強度，即 $({u / a)}^{3-2}*({u / a)}^{3-2}=({u / a)}^{2}$ 。通過擾動理論對非諧的標準處理包括這兩部分，一階的四次項和二階的三次項。然而，如圖34所示，對於方程式146的三次項，必須計算多個獨立項。不是所有這些項都能保持能量，例如圖34中的頂部和底部過程。然而，它們在二階微擾理論處理中需要被認為是中間狀態（虛擬狀態）。

Figure 34. Summary of the eight terms from the cubic term of Eq. 146 obtained by expanding the operators $A_{vec ki} = a_{vec ki}+ a^?_{-vec ki}$ .

Maradudin和Fein [322]在等式146的三階和四階非平衡存在下獲得了聲子頻移的表達式，並且這些結果已經在許多其他參考文獻中討論過[99,323,324]。聲子頻率偏移（ $vec k_j，ω_j，T$ ）和阻尼Δ( $vec k_j，ω_j，T$ )具有以下特徵

- 確定對Δ（T）的准諧貢獻。（如果晶體的體積固定，則為零）。
- 由於准諧聲子狀態之間的散射，聲子壽命擴大，最重要的一項來自是立方非諧效應。該項出現在一階微擾理論中，因此它僅包括圖34中的能量守恆的那些過程。
- 對於聲子頻率的偏移，最低階非諧項是二階微擾理論中的三次項，一階微擾理論中的四次項。這些可以在強度上相當，並且與准諧波部分相當。對於這些非諧項的期望值是不明顯的。即使沒有熱膨脹，它們也是非零的。
- 在高溫下，Δ（T）和Γ（T）具有與T和T^2成比例的貢獻。這些通常不符合公式164的經典預測，部分原因是Q隨溫度升高。

預計來自微擾理論的Δ（T）和Γ（T）的結果對於小原子位移u / a是可靠的。這些結果適用的實際溫度範圍仍然是研究的主題，但是已知這些結果在稀有氣體-固體的熔融溫度附近是不可靠的[325]，並且不期望用於量子固體，例如在任何溫度下的氦。不幸的是，將這些結果擴展到更高階的努力似乎是非常困難的，儘管在難以置信的稀有氣體-固體模型的總結圖中取得了令人印象深刻的成功[326]。

19.3. Anharmonicities of Individual Phonons

已經使用了聲子頻率和壽命寬度的溫度依賴性的實驗測量來評估原子間作用勢的三次和四次項的相對重要性。這些測量已經在諸如鹼性鹵化物的絕緣體上進行，其對於電子的熱激發或電子 - 聲子相互作用沒有作用。許多研究已經使用光學光譜，其對小k的聲子進行採樣。例如，對於k = 0處的橫向光學模式，AgBr的立方和四次非諧性為負，但對於TlBr為正[327]。在AgGaSe2的布里淵區邊界的聲子與黃銅礦結構的中子散射研究表明，非諧貢獻主要是光學聲子，而對於聲學聲子，准諧波近似是足夠的[328]。

在CaF2（一種超離子導體）[329]的高溫下發現了一個異常大的聲子阻尼。聲子頻率與體積膨脹的影響大致一致，但是不同聲子的Gr¨isenisen參數從小於1到大於3，並顯示出一定的溫度依賴性。對於涉及F離子的模式，發現特別大的非諧波效應。可以認為CaF2約為準諧波，但是Gr¨isenisen參數取決於T，並且模式的大阻尼與准諧波模型不一致。最近對HfO2的拉曼研究顯示出類似的大範圍模式Gr¨isenisen參數，並且聲子壽命寬度與溫度近似線性[317]。通過與計算結果的比較，最大的非調和效應可歸因於氧離子運動所主導的模式。

在CaF2（一種超離子導體）[329]的高溫下發現了一個異常大的聲子阻尼。聲子頻率與體積膨脹的影響大致一致，但是不同聲子的Gr¨isenisen參數從小於1到大於3，並顯示出一定的溫度依賴性。對於涉及F離子的模式，發現特別大的非諧波效應。可以認為CaF2約為準諧，但是Gr¨isenisen參數取決於T，並且模式的大阻尼與准諧模型不一致。最近對HfO2的拉曼研究顯示出類似的大範圍模式Gr¨isenisen參數，並且聲子壽命寬度與溫度近似線性[317]。通過與計算結果的比較，最大的非諧效應可歸因於氧離子運動所主導的模式。

對於Co3V的hP24和fcc相，在幾個溫度下獲得聲子DOS曲線[121]，提供關於不同聲子頻率隨溫度變化的信息。可以使用平均移位來獲得Gr¨isenisen參數γ，並且通過衍射測量的熱膨脹，對於在溫度T和T +ΔT之間的聲子DOS的差，准諧預測是

Figure 35. Top: Phonon DOS curves of the fcc and hP24 phases at high temperatures. Bottom: Solid curves labeled ΔhP24ex and Δfccex are differences between pairs of phonon DOS curves measured at two elevated temperatures (for hP24 at 1308 and 1073 K), (for fcc at 1513 and 1333 K). Dashed curves labeled ΔhP24calc and Δfcccalc were calculated by assuming the same constant Gr¨uneisen parameter for all phonons with Eq. 165. After [121].

對於Co3V的兩相，公式165給出了圖35中的兩條虛線曲線。實線曲線是在兩個溫度下測得的聲子DOS曲線的實際差異。對於hP24階段，一致性可能在量上是正確的，但對於fcc階段，一致性很差。對於fcc階段的Gr¨uneisen參數的一些特別調整是有幫助的但不是足夠的。對於Co3V的兩個階段，低橫向聲學模式比其它模式有更多的溫度依賴性，這表明它們超出了准諧波理論的預測，而縱向模態似乎更是准諧的。

Figure 36. Phonon frequency shifts calculated with a Born-Mayer potential fit to give the correct phonon frequencies of Zr at high temperature. After [73].

圖36顯示了用不同晶體學方向的聲子擾動理論計算的bcc Zr的非諧聲子頻移。大約，移動量隨著聲子的能量而變化，但是這對於不同的聲子偏振而變化，並且不是確切的關係。然而，注意到朝向Γ點（即k = 0），移位變為零，聲子能量也如此。圖36的結果與Müller和Strauch [73]的結果有一些差異，Ye等[103]對bcc Zr做了早期的理論研究。

Ye，Ho，Chen和Harmon通過第一原理冷凍聲子計算來評估Mo中的聲子聲子非調和性。使用密度泛函理論計算的能量來估計中子力和粘結彎曲對於方程146 [104]的三階和四階非諧性的貢獻。然後通過第19.2節討論的擾動理論計算聲子頻率偏移和聲子寬度。一個有趣的發現是，非諧貢獻的中心力模型對於bcc Mo是不夠的，儘管它在早期的bcc Zr的研究 [103]中取得了成功。作者指出，隨著溫度的升高，中心力的非諧性傾向於導致聲子變硬，而粘合彎曲的非諧性傾向於導致軟化。然而，即使添加了粘合彎曲力，也發現當結果與Zaretsky等[102]的實驗測量結果進行比較時，（100）H點存在差異。該方向對應於費米面嵌套和Kohn異常（在第20.1.3節中討論）。

聲子線寬以一級的3聲子相互作用為主，特別是圖34所示的兩個中間過程。聲子的一些特殊組合相互作用強烈而衰減。例如，在磷化鎵（GaP）中，具有k = 0的橫向光學（TO）聲子可以衰減成具有相反的力矩的縱向聲學（LA）加上橫向聲學（TA）聲子，並且能量與原來的TO聲子匹配。對於GaP在壓力下，通過拉曼光譜法探測聲子壽命的擴展[330,331]。壓力的作用是抑制TO→LA + TA過程的能量和動量的匹配，使TO模式的拉曼線寬變窄。在3聲子過程中匹配偏振，能量和動量的可能很複雜，特殊組合給出了諸如此類的「費米共振」。

計算聲子壽命擴展的k依賴性通常需要關於獨立聲子能量的相當準確的信息。非諧聲子壽命擴展的簡單規則尚不明確，也不是非諧聲子頻移的規則。

19.4. Anharmonicity and Heat Capacity

Figure 37. Heat capacity at constant volume CV for three minerals, and a hypothetical Debye solid with a Debye temperature of 700K. Data reduced from tables in Ref. [332].

找到非諧的另一種方法是評估熱容量數據。雖然熱容量可以包括來自電子和自旋的貢獻，但是對於非磁性絕緣體，例如高溫下的氧化物，適當的是將所有非諧超出准諧波行為分配給聲子非諧性。這是Anderson [332]使用的方法，他編製了一些關於許多礦物質的高溫熱物理性質的附錄。顯示出實質非諧性的兩種礦物是Mg2SiO4和石榴石（Ca3Al2（SiO4）3））。 Pyrope石榴石和橄欖石礦物質顯示出適度的非諧性，而Al2O3，MgO，KCl，CaO與預期的准諧行為沒有顯著差異[332]。圖37顯示了在高溫下這些減少的熱容量數據中的一些。 Grossiteite的曲線顯示出高於諧波曲線（和經典極限）的特別驚人的增長，但它可能表明缺陷密度的變化或材料中的另一種結構變化。 Fe3Si合金在20,930和1100℃溫度下的聲子研究顯示出大量的聲子展寬，與聲子波矢量大致成正比[333]。這些擴展被解釋為在這種材料中的化學無序的影響，其在升高的溫度下經歷有序-無序轉變。

Figure 38. Anharmonic entropy for bcc and fcc transition metals, scaled to the melting temperature Tm. After [334].

Wallace和他的同事[50]對金屬進行了類似的熱力學分析，並且對非諧的貢獻與熵分離。他們從熱膨脹對聲子熵和電子熵的影響獲得了准諧波貢獻。 Eriksson，Wills和Wallace進行電子結構的密度泛函理論（DFT）計算，通過計算T = 0時的電子DOS，可以計算出電子熵，並使用費米狄拉克分布對費米面的電子激發進行採樣[334]。從文獻中得到的總量熱熵中減去准諧波和電子熵之後，剩餘部分是歸因於聲子 - 聲子相互作用的非共振熵。這個Sa（T）如圖38所示，圖38中fcc和bcc金屬的Sa（T）的差異是顯而易見的，並且由參考文獻[50]中列出的進一步的結果支持。 fcc金屬的非共振熵往往是相似的，相對較小且為負的。對於元素bcc金屬，非諧熵可能很大。不同bcc金屬的非共振熵存在顯著變化，例如，圖38顯示了Mo和Ta之間的實質差異。 Mo和W的熱容量和其他熱力學數據由Fernandez Guillermet和Grimvall評估，他們報道了這些bcc金屬中類似的大的非諧性[335,336]。

振動熵從位置和動量坐標（通過材料中的原子探測的）構成的相位空間的體積來確定。耦合的非諧諧振子探索的相空間比諧波固體要好得多，並且已經對非線性現象（如混沌）進行了現代研究。然而，希望諧波固體的結果豐富可以適應非諧固體。一種方法是使用非彈性散射實驗測量的聲子產生和湮滅的能量 - 儘管測量的聲子譜顯示出偏移和壽命展寬，但是在高溫下測量的實驗聲子DOS可以通過方程14來分析，以獲得「准諧波」熵。這種方法是否可靠？ Cowley提出了一些樂觀主義，即准諧波理論對於輕度非諧固體的熱力學熵是有用的[324]。華萊士[46]等人指出，來自非諧頻移的熵的一階校正是

where (~kj , T) is the energy shift of the phonon ~kj , and nε(T) in the Planck occupancy factor. Using Eq. 14 for the phonon entropy, with the frequencies obtained from inelastic scattering measurements at elevated temperatures, is equivalent in first-order to using a harmonic entropy from the low-temperature phonon DOS plus the contribution from Eq. 166.

這種方法沒有通過聲子阻尼效應來解決熵的任何修改。由於阻尼在勢能中有立方項，所以在對稱的情況下，在位置坐標的相位空間中，有近似的抵消。經典阻尼只會引起振蕩器能量的微小偏移。阻尼確實導致聲子線寬的變化，並且關於平均值的聲子能量的擴大是對振動熵的精確測定的關注。經典的阻尼只會引起振蕩能量的微小變化。阻尼確實引起了聲子線寬的變化，而聲子能量關於平均值的展寬則是對振動熵的精確決定的關注。如果g(ε)由阻尼諧振子擴大譜強度,例如,振動熵計算Eq.14將改變。然而，如果兩種材料的展寬函數是相同的，如它們在Eq.139中具有相同的Q值，那麼它們在振動熵上的差異將在經典極限中保持不變。同時,至少對於小的展寬，在ε上近似是對稱的，熱因子大致對稱。

雖然不完全合理，但是通過使用方程14與在感興趣的溫度下測量的g（ε）來評估高溫下的全振動熵是典型的。在迄今為止測試的少數情況下，這種方法似乎運作良好。 Eriksson，Wills和Wallace [334]在高溫下進行中子散射聲子測量，Stassis，Petry，Heiming和同事[337,338,339,340]對bcc和hcp Ti和bcc和hcp Zr計算了的總聲熵熵（使用等式14）。從量熱測量獲得的熵中減去該值，給出與計算相比較的電子熵。最終的一致性是非常好的。對於除bcc Ti以外的所有物質，在任何溫度下的差異均為0.01kB /原子，這可能優於實驗測量值。對於高溫下的bcc Ti，差異為0.1kB /原子或更小。 hcp Ti和hcp Zr在其最高溫度（0.35和0.43 kB / atom）下具有適度大的非諧熵，因此從溫度下的聲子測量和諧波形式的分析獲得的振動熵的精度是最令人鼓舞的。

對於所有材料，聲子對高溫下的熱容量貢獻最大，必須準確地獲得聲子DOS。在高溫下測量聲子DOS並且評估熱力學性質的情況下，聲子熵的非諧部分通常與熱力學數據推導出一致。 Ni和Al元素的情況[341,342]與Wallace [50]的表格非常一致，儘管Ni的磁熵貢獻使問題複雜化[343]。該一致性對於bcc V [48,344]也是有好處的，但是從熱力學測量得到的非諧熵被認為源於電子 - 聲子耦合。通過單獨的實驗將非諧效應與電子 - 聲子相互作用分離是不容易的，但常規的觀點是在高溫下電子 - 聲子耦合可忽略不計。

19.5. Anharmonic Trends of fcc and bcc Metals

Figure 39. 「Universal」 interatomic potential of Rose, et al. [345, 346] (solid curve). Points were obtained from Mo, K, Sm, Ba, Cu. After [346].

聲子頻移和展寬的溫度依賴關係，使人了解到非諧的原因。經典阻尼振子的質量因子Q與振幅無關，因此對其線形沒有溫度依賴性。這通常證明不準確 - 聲子頻率通常隨溫度而變寬。當然，取決於核速度的阻尼力對於聲子非均勻性來說不是根本的。從量子力學微擾理論，我們預期一階線形展寬起源於勢能的三次項，並且這被計算為T的線性。這種行為有時被報告，但是在較高的溫度下，展寬通常比T快（例如[333]）。也許這可以如下理解。近似諧波振子中的勢能以 $frac{1}{2}kx^2?k_BT$ 增加，因此振子位移量隨x?√T增加。該位移的極限大約為x / a = 0.15，其中a為原子間距離，因為較大的位移導致在Tm的熔化。因此，勢能中的三次項的最大值因此增加 ${(frac{T}{T_m})}^{3/2}$

在20世紀80年代初提出，不同金屬的原子間作用勢，通過結合能，體積模量和以原子間距離為中心的最小值，將遵循一條普適曲線[345,346]。該模型似乎成功，如圖39所示。如果為真，則金屬間的原子間作用勢的三次項與二次項的比值應相同。取決於原子間作用勢的方程式158中的常數是k和b。假設耦合非諧量子振子的有效b在給定溫度下引起恆定的能量擴展，那麼從等式159可以看出，Q /√m?√k/b或

對於所有金屬，聲子線寬的增加來自通用的原子間作用勢的三次方項的影響。

Figure 40. Phonon DOS of aluminum at temperatures as labeled. The markers show the experimental DOS. The lines are best fits to the elevated temperature DOS curves from rescaling the energy axis and convolution with the damped oscillator function Eq. 139. After [342].

Kresch等人在高溫下測量了幾種fcc金屬的聲子DOS [341,342,343]。對於fcc金屬，通過以兩種方式修改低溫聲子DOS曲線，可以很好地適應高溫DOS曲線。聲子能量的熱轉移很小，成功地模擬了能量軸的簡單重新定標。聲子能量展寬是由一個阻尼諧振子函數所解釋的，它的值與所有聲子相同。這些簡單的近似對於諸如Al的fcc金屬來說是驚人的成功，如圖40所示[343]。在實驗測量中，能量小的而且不可靠的，但是在圖41中給出了聲子線寬的趨勢。對於fcc金屬的實驗聲子壽命擴展和對於「普遍」原子間作用勢的簡單模型的Eq.167的預測，有一個令人驚訝的一致性。讀者注意，數據僅從三個fcc金屬獲得，因此在聲子測量中沒有足夠的結果以系統的方式處理振動熵。然而，圖41給出了一種樂觀的觀點，即fcc金屬的聲子非諧性可能以一般的方式理解。

Figure 41. Experimental results from inelastic neutron scattering experiments at elevated temperatures, from which Q was obtained by fitting Eq. 139 to experimental data from fcc Al, Cu, Ni as shown in Fig. 40. Tm is the melting temperature. After [343].

對於bcc金屬，趨勢不簡單，因為不同的聲子不會以相同的方式與溫度相關[343]。這對於低橫向聲學聲子尤其如此，其對於bcc結構本質上是軟的，但是對於不同的金屬而言，它們顯著變化。低橫向聲學模式傾向於比縱向模式更溫和地軟化，並且與許多結構相變如馬氏體相變相關聯。 bcc結構中的2NN距離比1NN距離長約15％，$$因此預期2NN對之間的原子間力在bcc結構中是重要的。這通常是基於實驗原子力常數的列表[347]。這些2NN力常數可以對溫度有很強的依賴性，如bcc Cr [47]所示，其中縱向力常數在300至1773K的溫度範圍內降低了兩倍，低橫向聲子分支顯示出在該溫度範圍內顯著的軟化。

19.6. Thermoelectric Materials

熱電材料需要有效地電導，但差的熱導。抑制導熱性是新材料的重要設計策略，而且非諧效應被認為是可行的方法。典型成分La1（Fe，Co）4Sb12的方鈷礦銻化物在由Fe，Co填充的位置附近和圍繞由La填充的其他位置附近具有Sb原子籠，添加的籠狀La原子基本上抑制了導熱性，並使這類材料成為作為熱電材料服務的有趣之處。 La原子的局部振動模式是通過非彈性中子散射（在實驗中使用中子加權）發現的，其振動水平與材料的熱容相關[348]。 La原子的共振模式的存在（有時稱為「咔嗒」）是這些材料的特徵，但是在諧波振動下，熱導率被抑制是不明顯的。隨後的工作表明，雖然La原子的運動主要是諧波，但是振幅較大，它們更強耦合到負責熱運輸的聲學模式[349]。一種可能性是，rattling atoms的局部模式與小波矢量k的聲學模式相互雜化，有效地減小了聲學模態線性色散的k範圍。這將抑制可用於運輸熱量的聲學模式的數量。另一種熱電材料Zn4Sb3似乎表現出抑制熱導率的局部啞鈴旋轉模式[350]。這些模式似乎表現為強烈的非諧性，並且可能將聲子散射出傳播熱量的聲學模式。